广西大学物理化学课件 04章-多组分系统热力学

1、2022-7-4物理化学第四章 多组分系统热力学气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液正规溶液2022-7-4 4.1 偏摩尔量4.2 化学势4.5 拉乌尔定律和亨利定律4.3 气体组分的化学势4.6 理想液态混合物4.7 理想稀溶液4.9 稀溶液的依数性4.4 逸度及逸度因子4.8 活度及活度因子2022-7-4引言混合物（mixture） 多组分单相系统是由两种或两种以上物质以分子大小的粒子相互均匀混合而成的均匀系统。为了方便，按处理方法的不同，把它区分为混合物和溶液。 在多组分单相系统中，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种系统称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固

2、态混合物。2022-7-4引言溶液（solution） 在多组分单相系统中，将组分区分为溶剂和溶质，且对二者选用不同的标准态的系统称为溶液。 溶液以物态可分为固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。2022-7-4引言溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。2022-7-4 溶液组成的表示法 在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数2.质量摩尔浓度

3、3.物质的量浓度4.质量分数2022-7-4 溶液组成的表示法1.物质的量分数 (mole fraction)BxBB def (nxn总） 溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。2022-7-4 溶液组成的表示法2.质量摩尔浓度mB（molality）BBA def nmm 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。-1kgmol2022-7-4 溶液组成的表示法3.物质的量浓度cB（molarity）B def BncV 溶质B

4、的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。3mmol3dmmol2022-7-4 溶液组成的表示法4.质量分数wB（mass fraction）)(BB总mmw 溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。2022-7-44.1 偏摩尔量偏摩尔量（partial molar quantity）1 1、问题的提出2 2、偏摩尔量偏摩尔量的测定4、偏摩尔量与摩尔量的差别 different from 5、 Gibbs-Duhem方程6、偏摩尔量之间的函数关系2022-7-4C2H5OH(B)和和H2O(A)混合时的体积变化混

5、合时的体积变化wB% VA*/cm3 VB*/cm3 (VA*+VB*)/cm3 V/cm320 25.34 77.69 103.03 101.8440 50.68 60.24 110.92 106.9360 76.02 40.16 116.18 112.2280 101.36 20.08 121.44 118.56 系统的广度性质并不等于各纯组分的该性质之和.*,imiVnV1、问题提出2022-7-42 2、偏摩尔量、偏摩尔量多组分（多组分（n个组分）系统中任一广度量个组分）系统中任一广度量XBBnpTBnTnpdnnXdppXdTTXdXCBB,CnpTBdefBnXX,jnpTidef

6、inVV,-偏摩尔量偏摩尔量jnpTidefinGG,偏摩尔吉布斯函数偏摩尔吉布斯函数X = f(T, p, nX = f(T, p, nB B , n , nC C , n , nD D , , ) ) 其全微分表示：其全微分表示：偏摩尔体积偏摩尔体积 2022-7-4同理可定义: 偏摩尔热力学能偏摩尔焓偏摩尔熵,)(cnpTBBnUU,)(cnpTBBnHH,)(cnpTBBnSS偏摩尔亥姆霍兹函数,)(cnpTBBnAA偏摩尔吉布斯函数,)(cnpTBBnGG2022-7-4续n当 dT = 0, dP = 0 时:ndX =XA dnA+ XB dnB+XCdnC+ = XB dnBn

7、若按混合物原有组成的比例同时微量地加入组分B，C以形成混合物，因过程中组成恒定，故量XB，XC为定值，将上式积分得：mBBBXnX1(4.1.6)例如：混合物或溶液的体积V V = nAVA+ nCVC + nDVD + + nmVmikiinTnpdnXdppXdTTXdXkk1,2022-7-4偏摩尔量的物理意义偏摩尔量的物理意义由定义式可见：由定义式可见：( )( )T,pT,p 往往无限大无限大的系统中加入一的系统中加入一摩尔摩尔B B物质所引起的物质所引起的X X的变化，即的变化，即dXdX； 由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。 slop

8、enVVCnpTBB,V nB2022-7-4注意注意 偏摩尔量是在T、P恒定，除nB以外的所有其他组分的量都保持不变的条件下，任意广度量X随nB的变化率。n只有广度量才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度量。n只有在T、P恒定，某广度量对组分B的物质的量的偏微分才是偏摩尔量。而其它条件（如恒温恒容，恒熵恒压等）下的变化率均不是偏摩尔量。n任何偏摩尔量都是（T，P，组成nB ）的函数。n纯物质的偏摩尔量就是摩尔量。2022-7-4(1) 切线法（前面已介绍）(2) 解析法：1221,22 )(1nVnVVnVVnpT1,2)(npTnfV 3. 偏摩尔量的测定偏摩尔量的测定(Determination

9、 of partial molar quantities)2022-7-4在一定温度、压力下，B、C两种液体混合物的摩尔体积 Vm 随组成 变化的情形如图4.1.2中所示CCBBmVxVxV偏摩尔体积cx4.偏摩尔量与摩尔量的差别2022-7-45、吉布斯杜亥姆方程n 恒T，P时，对式（4.1.6）求全微分:ndX = nB d XB+ XB dnBn因 dX = XB dnB n则：则： n nB B d d X XB B = 0 = 0 (4.1.8a)n除以总摩尔数 n 得： x xB B d d XB B=0=0 (4.1.8b)n吉布斯杜亥姆方程表示混合物或溶液中不同组分同一偏摩尔量

10、间的关系。2022-7-4例n若溶液为A、B二组分混合物或溶液：nxAdXA+xBdXB=0nxAdXA=xBdXBBCCBdXdXxx2022-7-46、偏摩尔量之间的函数关系：对于组分B：VB、UB、HB、SB、AB、GB之间的关系： nHB= UB +PVB ， AB= UB SBnGB = HB SB UB +PVB SB UB AB+PVB n与纯物质系统的函数关系形式一致。2,)(THTTGBnPBBBnTBVPGA,)(BnPBSTGA,)(2022-7-44.2 化学势定义：混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB又称为B的化学势。2022-7-41.多组分单相系统的热力

11、学公式n在多组分系统中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成系统的各组分的物质的量有关。n例如: G = f ( T，P，nA, nB , nC).)()()()()()(,BnpTBAnpTAnTnpdnnGdnnGdPPGdTTGdGBjjAjjBBBnpTBSBnTnpdnnGdPPGdTTGdGBjjBB)(,1,)()()(2022-7-4n在组分不变时,对比式(3.7.9)n可得n代回全微分,得 dG = -SdT+VdP+B dnBn同理可得 dA = -SdT-pdV+B dnBn dU = TdS-pdV+B dnBn dH = TdS+VdP+B dnBSTGp)(

12、STGBnp,)(VPGBnT,)(VPGT)(续2022-7-4化学势的几种形式ndU =TdS-pdV+B dnB 得ndH =TdS+VdP+B dnBndA =-SdT-pdV+B dnBndG =-SdT+VdP+B dnBn注意下脚标。n四种形式都是化学势，化学势是系统的状态函数。)(,)(BjjnVSBBnU)(,)(BjjnPSBBnH)(,)(BjjnVTBBnA)(,)(BjjnPTBBnG2022-7-42.多组分多相系统的热力学公式n对于多组分多相系统中的, 每一个相,都有：ndG()=-S()dT+V()dP+B () dnB ()ndG()=-S()dT+V()dP

13、+B () dnB () n n因为 dG= dG()+dG()+ n对系统内所有的相求和,由于各相的T,P均相同,得:)()()()()()(BBBBBBdnVdpSdTdndpVdTSdG2022-7-4续 BBBdnVdpTdSdH)()()()( BBBdnpdVSdTdA同理：)()( BBBdnpdVTdSdU2022-7-43. 化学势判据及应用Chemical potential criterion and application0)()()(,BBBPTdndG化学势判据化学势判据（由（由G判据及判据及A判据可得判据可得)条件条件: 封闭系统，封闭系统，( )T, p , W

14、=0时时 0 自发自发 =0 平衡平衡 条件条件: 封闭系统，封闭系统，( )T, V , W=0时时 0)()()(,BBBVTdndA2022-7-4在多相平衡中的应用iipTdndG,)( 即相平衡即相平衡 0)(,pTdG)()(ii0)(,pTdG)()(ii)()(iidni化学势是决定物质传递方向和限度的强度性质， 物质从高化学势向低化学势传递，直到两相化学势相等。多相平衡条件：多相平衡条件：( )T, p即即从相向相转移iiiiiiidndndn)()()()(2022-7-4在化学平衡中的应用 ()T,paA+bB=gG+hHddniiddndGiiiiipT,)(当当d =

15、1mol时，时，ad bd gd hd 化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质,反应向化学势减小的方向进行，直到两边化学势相等。 (0: 正向自发；正向自发；=0: 平衡平衡)例如 SO2(g)+1/2O2(g)= SO3(g) (SO3) (SO2) 1/2(O2)=0 , 反应达平衡 (SO3) (SO2) 1/2(O2) F A-B 溶剂产生正偏差n F B-B F A-B 溶质产生正偏差.n2) FA-A F A-B 溶剂产生负偏差n FB-B F A-B 溶质产生负偏差.2022-7-41.真实液态混合物理想液态混合物的化学势：n B（l）= B（l，T）+ RT ln X XB

16、Bn真实液态混合物的化学势：n路易斯提出 活度活度的概念，在压力P与P 差别不大时， n活度 a a B B= f= fB B X XB,B,其中f fB B 为B组分活度因子. n B（l）= B（l，T）+ RTln(f fB B X XB B）n B（l）= B（l，T）+ RTln a a B B 2022-7-4 n标准态的化学势：n当XB=1，fB=1，则 aB=1， n 即 B B（l l）= = B B（l l，T T）n标准态标准态： 纯液体纯液体 B 在 T ，P P 下的状态。n真实液态混合物中任意组分B的活度与活度因子n若混合物平衡气相为理想气体混合物，n由拉乌尔定律：

17、n P PB B = P= P * * B B a aB B ， 活度 a B= fB XB n 活度因子 fB = PB/（ P * B XB）2022-7-42.真实溶液溶剂A的化学势 n A（l）= A（l，T）+ RT ln a A nGB3102.8-93未定义溶剂A的活度因子而是定义了溶剂 A 渗透因子渗透因子n n式中 MA 为溶剂A的摩尔质量，n bB为全部溶质的求和.BBAAbMaln2022-7-4真实溶液中溶质B的活度及活度因子n溶质B用质量摩尔浓度表示， 压力P与P 相差不大时，化学势 b，B（l）= b，B（l，T）+ RT ln ab，B n活度：n活度因子: b，

18、B n n且bbaBBbBb,1limlim,0,0bbBBbbBbbBB2022-7-44.9 稀溶液的依数性依数性(colligative properties）：是指依赖数量的性质。 稀溶液中溶剂的蒸气压下降，凝固点降低、沸点升高及渗透压等的数值均与稀溶液中所含的溶质的质点数量有关，与溶质的本性无关，这些性质都称为稀溶液的依数性。2022-7-41.溶剂蒸气压下降n溶液中溶剂的蒸气压pA低于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压pA*,这一现象称为溶剂的蒸气压下降.对于稀溶液,将拉乌尔定律代入,得:n即稀溶液溶剂的蒸气压下降值与溶液中溶质的摩尔分数成正比,与溶质的种类无关.B*AA*Axpppp20

19、22-7-42.凝固点降低（析出固态纯溶剂）n= Tf* Tf = kf* bBn凝固点降低系数kf* 与溶剂性质有关，而与溶质性质无关。 常用溶剂的kf* 值有表可查,用实验测定值 ，就可计算溶质的摩尔质量。这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。2022-7-43. 沸点升高(不挥发溶质)n沸点：是液体饱和蒸气压等于外压时的温度。n正常沸点：是液体在外压为101325 KPa 时的沸点。n若溶质不挥发, 则溶液的蒸气压P等于溶剂的蒸气压PAnP= PA = PA*XATb*nb= Tb Tb* = kbbBn沸点升高系数 kb仅与溶剂的性质n有关.常用溶剂的kb 值有表可查,n 测定b 值

20、，就可以计算溶质的摩尔质量。2022-7-44.渗透压n例2022-7-4渗透压n 渗透平衡时,半透膜两侧溶液存在一定高度差,若要使两液面不发生高度差,可在溶液面上施加施加额外的压力额外的压力 , 这个压力值就称为溶液的渗透压。n = cB R Tn cB是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 渗透压公式。由此可见,溶液渗透压的大小只由溶质的浓度决定，而与溶质的本性无关。n应用:（1）求大分子溶质的分子量。n （2）反渗透，用于海水的淡化及工业废水处理。2022-7-4n P190 例题 4.9.2：n 测得30 时蔗糖水溶液的渗透压为2550 KPa，试求：n

21、(1)溶液中蔗糖的质量摩尔浓度b 。n(2)凝固点降低值Tf。n(3)沸点升高值Tb 。n解（1） = CB R T，C= /（RT）nCB = 252.0103/（8314303.15）=100 mol/m3nbB = CB /(-CBMB) = CB / An =100/1000 = 0.1 mol/kg2022-7-4n2) 查表水的凝固点降低常数: kt* = 1.86n= Tf* - Tf = kt* bBn =1.860.1 = 0.186 Kn 3) 查表水的沸点升高常数, KB=0.52nB= kB* bBn = 0.52 0.1 = 0. 052 K2022-7-4FRANC

22、OLS-MARIE RAOULTFRANCOLS-MARIE RAOULT (1830-1901)French chemist, was a pioneer in solution chemistry. His work on vapor-pressure lowering and on freezing-point depressions was fundamentally important in the chemistry of solutions,and his fealization that both were a function of the number of moles o

23、f dissolved solute contributed greatly to the determination of molar masses and the theory of ionic solutions. 2022-7-4FRANCOLS-MARIE RAOULTHis contributions to cryoscopy, or freezing-point depressions, were prodigious,and Victor Meyer used his data as early as 1886 for determining molar masses. Rao

24、ult built for these measurements what he called a cryoscope of precision, and the accuracy of his work was unsurpassed, agreeing in many instances with modern measurements within 0.0001 . 2022-7-4FRANCOLS-MARIE RAOULTHis thermometer was considered by some to be antediluvian, but as vant Hoff express

25、ed it, “With this antediluvian thermometer the world was conquered.”2022-7-4WILLIAM HENRYWILLIAM HENRY(1775-1836) was an English chemist, textbook writer, and translator of Lavoisier. While he was engaged in experiments of the amount of gas absorbed by water, he discovered what is now known as Henry

26、s law; the amount of gas absorbed is directly proportional to the pressure. Henry committed suicide in a fit of melancholia.2022-7-41.在温度一定时，纯液体在温度一定时，纯液体A的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为pA*，化学势化学势 A*。并且已知在标准压力下的凝固点为。并且已知在标准压力下的凝固点为Tf*。当当A中溶入少量溶质而形成稀溶液时，上述三物中溶入少量溶质而形成稀溶液时，上述三物理量分别为理量分别为pA, A , TA 则则( ) (A) pA*pA A* A

27、 Tf*pA A* A Tf*TA (C) pA*pA A*TA (D) pA*pA A* A Tf*TA 第四章 习题课2022-7-43. 298K时有一仅能透过水的半透膜，将时有一仅能透过水的半透膜，将0.01和和0.001 moldm-3的蔗糖溶液分开，欲使该系统达平衡需在的蔗糖溶液分开，欲使该系统达平衡需在_ 溶液上方施加压力溶液上方施加压力_2. 有四杯含相同质量不同溶质的水溶液有四杯含相同质量不同溶质的水溶液(稀稀)，分，分别测定其沸点，沸点升得最高的是（别测定其沸点，沸点升得最高的是（ ）(A)Al2(SO4)3 (B)MgSO4 (C)K2SO4 (D)C6H5SO3H解：根

28、据稀溶液的依数性解：根据稀溶液的依数性Tb=Kbm，相同质量的不，相同质量的不同溶质，摩尔质量越小，则浓度越大，同溶质，摩尔质量越小，则浓度越大， Tb越大。越大。 解：根据稀溶液的依数性解：根据稀溶液的依数性 = cRT ， 1= c1RT ， 2= c2RT ， 则则 = cRT = (10.01.0) RT=22.3kPa2022-7-44. 在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水的糖水(A)和纯水和纯水(B)。经历若干小时后，两。经历若干小时后，两杯液面的高度将是（杯液面的高度将是（ ）(A)A杯高于杯高于B杯杯 (B) A杯等于杯等于B杯杯 (

29、C)A杯低于杯低于B杯杯 (D)视温度而定。视温度而定。(A) 1 2 (B) 1 2 (C) 1= 2 (D)不能比较其大小不能比较其大小5. 比较两筒氮气比较两筒氮气(1mol, 300K)的化学势大小的化学势大小( )因纯水的化学势大于糖水中水的化学势因纯水的化学势大于糖水中水的化学势因因p =0.110p ，所以，所以 1= 2 2022-7-46. 在在298K时，向时，向x(甲苯甲苯)=0.6的大量苯的大量苯-甲苯理想甲苯理想液态混合物中加入液态混合物中加入1mol纯苯。这一过程的纯苯。这一过程的 G /J, H/J, S/ JK-1 分别为分别为（ ）(A)0, 0, 0 (B)

30、-1266, 0, 4.274(C)-2270, 0, 7.617 (D)-542.6, 0, 1.821解：混合成理想液态混合物时，无热效应，故解：混合成理想液态混合物时，无热效应，故 H0, G = ni i (终终) ni i (始始) = 1 ( 苯苯 + RT ln x苯苯) 1 苯苯 = RT ln x苯苯= - 2270J mol-1 S = G/T = 7.617J K-1 , 2022-7-47. 已知在已知在373K时液体时液体A、B的饱和蒸气压分别为的饱和蒸气压分别为66.66 kPa，101.325kPa。设。设A和和B构成理想液态混合物构成理想液态混合物,则当则当A在

31、溶液中的物质的量分数为在溶液中的物质的量分数为0.5时，气相中时，气相中A的物质的量的物质的量分数为（分数为（ ）(A)0.200 (B)0.300 (C)0.397 (D)0.603解：根据拉乌尔定律解：根据拉乌尔定律pi=pi*xi pA=pA*xA=66.660.5pB=pB*xB =101.3250.5p=pA+pB=(66.66+101.325) 0.5xA(g)=pA /p=66.66/(66.66+101.325)=0.3972022-7-48.在在25时，纯水的蒸气压为时，纯水的蒸气压为3167.7Pa。某溶液。某溶液x(水水) =0.98, 与溶液成平衡的气相中，水的分压为与

32、溶液成平衡的气相中，水的分压为3066Pa。以以298K, p 为纯水的标准态，则该溶液中水的活度系数为纯水的标准态，则该溶液中水的活度系数（ ）(A)大于大于1 (B)小于小于1 (C)等于等于1 (D)不确定不确定解：根据解：根据p=p* a1 a1= p/p*=0.968 = 1 x1 1 = a1/x1=0.9882022-7-4课堂练习一n1. 下列有关偏摩尔量的叙述,哪条是不正确的?nA.除质量以外,系统的广度性质有偏摩尔量;nB.偏摩尔量是系统具有强度性质的状态函数;nC.偏摩尔量也是化学势;nD.纯物质的偏摩尔量即等于其摩尔量.n2.不挥发的溶质溶于溶剂中而形成溶液后,将会引起

33、:nA.熔点升高; B.沸点降低;nC.蒸气压降低; D.总是放出热量.n3.由纯物质组成的理想液态混合物则有:nA. Smix=0 B. Gmix=0 C. Hmix=0 D. Vmix0 2022-7-4课堂练习二n1.”在100KPa下有0.002mol的气体溶于1000g水中,当在同温下200KPa下有0.004mol的该气体溶于1000g水中”,描述这一实验规律的是:nA.波义尔定律; B.拉乌尔定律;nC.道尔顿分压定律; D.亨利定律.n2.二组分的理想液态混合物的总的蒸气压是:nA.与溶液的组成无关; B.介于两纯组分蒸气压之间;nC.大于任一纯组分的蒸气压D.小于任一纯组分的

34、蒸气压; n3.在讨论稀溶液的蒸气压下降规律时,溶质必须是:nA.挥发性物质 B.电解质 C.非挥发性物质 D.气体物质2022-7-4课堂练习三1.溶剂服从拉乌尔定律溶质服从亨利定律的二元溶液是:A.理想稀溶液; B.理想液态混合物;C.真实溶液; D.共轭溶液.2.298K时A和B两种气体在某一溶剂中溶解的亨利系数分别为kA和kB,且kA kB,则当A和B压力相同时,在该溶剂中溶解的量是:A. A的量大于B的量; B. A的量小于B的量; C. A的量等于B的量; D.A的量和B的量无法比较.3.根据依数性以渗透压法来测定化合物的摩尔质量时,最广泛被用来测定的化合物是:A.非电解质 B.电解质 C.小分子化合物 D.大分子化合物 2022-7-4习题讲解n4.4 解: 由质量分数求摩尔分数:nx(CH3OH)=(1/32)/(1/32)+(1/46)=0.58979n系统的总压:nP=P(CH3OH)+P(C2H5OH)n = P*(CH3OH) x(CH3OH) +P*(C2H5OH)x(C2H5OH)n = P*(CH3OH) x(CH3OH) +P*(C2H5OH)1- x(CH3OH)n =68.47kPanP(CH3OH)= P*(CH3OH) x(CH3OH) =49.188kPany(CH3OH)= P(CH3OH)/P=0.718ny(C2H5OH)=