物理化学 第八章

1、O返回2022-7-5第八章第八章 表面物理化学表面物理化学 Chapter 8Surface Physical ChemistryO返回2022-7-58.1 表面吉布斯自由能 8.2 弯曲液面的特性 8.3 溶液表面吸附 8.4 表面膜 8.5 表面活性物质 O返回2022-7-58.6 胶束 8.7 气-固界面吸附 8.8 液-固界面吸附8.9 润湿作用 O返回2022-7-5 比表面比表面 比表面自由能和表面张力比表面自由能和表面张力 O返回2022-7-5 两相界面是指相邻两相间极薄的边界层，两相界面是指相邻两相间极薄的边界层，厚度可以是单分子层或几个分子层。厚度可以是单分子层或几个

2、分子层。液体气体液体气体固体气体固体气体表面表面（surface)液体液体液体液体液体固体液体固体固体固体固体固体界面界面（interface)O返回2022-7-5 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：常用的表示方法： 单位质量的物体所具有的表面积；单位质量的物体所具有的表面积； 单位体积的物体所具有的表面积。单位体积的物体所具有的表面积。 00mASVAS 或或（8-18-1） 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，把一定大小的物质分割得越小，则分散度

3、越高，比表面也越大。比表面也越大。O返回2022-7-5图图8-1 8-1 分子在液体内部分子在液体内部和表面受力情况和表面受力情况 液体内部分子：受力彼此液体内部分子：受力彼此抵消，所受合力为零。抵消，所受合力为零。 表面层分子：因气、液两表面层分子：因气、液两相密度差别较大，受到一指相密度差别较大，受到一指向液体内部的合力。向液体内部的合力。 温度、压力和组成恒定时，温度、压力和组成恒定时，可逆增加表面积，环境对体系可逆增加表面积，环境对体系所做的表面功所做的表面功 W 与体系表面与体系表面积的增加积的增加dA成正比成正比 为比例常数为比例常数 W = dA （8-28-2）O返回2022

4、-7-5,dGW W = dA （8-28-2） 的物理意义是当的物理意义是当T、p及组成恒定时及组成恒定时,增加单位表增加单位表面积所引起的吉布斯自由能的增量面积所引起的吉布斯自由能的增量. npTAG,)( （8-38-3） 称为比表面自由称为比表面自由能能,单位单位Jm-2 为体系的强度性质。为体系的强度性质。值与共存的两相性质、值与共存的两相性质、T等等有关。有关。常见物质的常见物质的可从手册查得。可从手册查得。O返回2022-7-5 在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意单位在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意单位长度切线上的表面紧缩力长度切线上的表面紧缩力表面张力表面张力，亦用，

5、亦用 表示表示：Nm-1表面张力与比表面自由能数值相等，表示符号亦表面张力与比表面自由能数值相等，表示符号亦相同，但物理意义不同。相同，但物理意义不同。可从实验上测定，常用的实验方法有：吊可从实验上测定，常用的实验方法有：吊环法、吊片法、最大泡压法等。环法、吊片法、最大泡压法等。一般一般T升高，液体分子间引力减弱，升高，液体分子间引力减弱， 值减小。值减小。O返回2022-7-5 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力 弯曲液面的蒸气压弯曲液面的蒸气压 亚稳态亚稳态 O返回2022-7-5prABp0凸面凸面ABprp0凹面凹面图图8-2 8-2 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力 （8-48

6、-4）O返回2022-7-5334rV rrVd4d224 rArrp0prp图图8-3 体积功与体积功与表面吉布斯自由表面吉布斯自由能能VpVppVpVpWd)d(dd0r0rrrrrpd8d42rp2 （8-5）rrAd8d,AGWdd AVpddO返回2022-7-5rp4 rp2（8-5） )11(21rrpO返回2022-7-5。图图8-4 毛细管现象毛细管现象 (a) 液体在毛细管中上升液体在毛细管中上升h(b) 液体在毛细管中下降液体在毛细管中下降hO返回2022-7-5？ 土壤间隙被认为是一些毛细管，水在其中呈凹土壤间隙被认为是一些毛细管，水在其中呈凹液面。天旱无雨时，农民通过

7、锄地来保持土壤水分，液面。天旱无雨时，农民通过锄地来保持土壤水分，因为锄地可切断地表的土壤间孔隙因为锄地可切断地表的土壤间孔隙(即毛细管即毛细管)，以，以防止土壤中水分沿毛细管进一步上升蒸发。防止土壤中水分沿毛细管进一步上升蒸发。图图8-58-5 O返回2022-7-5在无外力场影响时，自由的液滴或气泡常呈球形。在无外力场影响时，自由的液滴或气泡常呈球形。图图8-6 8-6 不规则形状液滴上各点的附加压力方向不规则形状液滴上各点的附加压力方向O返回2022-7-5,ddgl ppRTd pRTpVdlndlm, r0r0dlndlm,PPpppRTpV0r0rlm,ln)(ppRTppV,lm

8、, MV pVddlm,lpVTSGddddmmmpVddgm,g pRT dln ,20rrppprRTMpp12ln0r(8-6)(8-6) O返回2022-7-5rRTMpp12ln0r(8-6)(8-6) O返回2022-7-5O返回2022-7-5过饱和蒸气、过冷液体、过饱和溶液等过饱和蒸气、过冷液体、过饱和溶液等亚稳态亚稳态rRTMccs12lnls0r （8-78-7）O返回2022-7-5 溶液的表面张力溶液的表面张力 吉布斯吸附定温式吉布斯吸附定温式 吸附层上分子的定向排列吸附层上分子的定向排列 O返回2022-7-5cIIIIII图图8-7 8-7 溶液表面张力与溶液表面张

9、力与浓度的关系浓度的关系O返回2022-7-5TcRTc O返回2022-7-5TcRTc Tc)( 0 Tc 0 Tc ，Tc O返回2022-7-5c=m图图8-8 8-8 吸附量与浓度的关系吸附量与浓度的关系图图8-9 8-9 表面吸附层分子状态表面吸附层分子状态LAm1 （8-98-9）O返回2022-7-5 不溶性单分子膜不溶性单分子膜 生物膜生物膜 O返回2022-7-5许多不溶性物质如一些长链的醇、酸等有机化许多不溶性物质如一些长链的醇、酸等有机化合物（合物（表面活性剂表面活性剂）溶于挥发性溶剂中，滴在水面，）溶于挥发性溶剂中，滴在水面，可铺展成单分子膜。分子的极性基伸入水中，非

10、极可铺展成单分子膜。分子的极性基伸入水中，非极性基指向空气，这种膜称不溶性单分子膜。性基指向空气，这种膜称不溶性单分子膜。 在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边。由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边。铺展的膜在表面上对单位长度浮片的推动力称为铺展的膜在表面上对单位长度浮片的推动力称为表表面压面压（surface pressure)。O返回2022-7-5RTaMm amRTM RTna （8-108-10）O返回2022-7-5细胞的表面膜和内膜系统细胞的表面膜和内膜系统生物膜生物膜 生物膜

11、结构是细胞结构的组织形式，也是生命生物膜结构是细胞结构的组织形式，也是生命活动的主要结构基础。活动的主要结构基础。 许多基本的生命过程，如能量转换、物质运送许多基本的生命过程，如能量转换、物质运送、信息识别与传递等都与生物膜有密切的关系。、信息识别与传递等都与生物膜有密切的关系。 人们从生物膜的成分、结构和功能的研究中得人们从生物膜的成分、结构和功能的研究中得到启示，开发合成的人工膜，如反渗透膜、超滤膜到启示，开发合成的人工膜，如反渗透膜、超滤膜，可应用于废水处理、物质的提纯和气体的分离，可应用于废水处理、物质的提纯和气体的分离，在化学工业有广阔的前景。在化学工业有广阔的前景。 O返回2022

12、-7-5 表面活性物质表面活性物质 表面活性物质的表面活性物质的HLB值值 O返回2022-7-5表面活性物质，表面活性物质，又称又称 表面活性物质表面活性物质的结构特点：具有双亲结构，的结构特点：具有双亲结构， 同一分子含有同一分子含有亲水基亲水基和和亲油基亲油基表面表面活性活性剂的剂的类型类型离离子子型型非离非离子型子型阴离子型阴离子型RCOOM,RSO3M,ROSO3M,ROPO3M阳离子型：阳离子型：X,RNH3 ,X)(CHNR33 NR X两两 性性 型：型： COOCH)(CHNR,COOCHCHNR22322等等HO)CHRCOO(CHH,O)CHRO(CHn22n22O返回2

13、022-7-5HLB愈大，亲水性越强，疏水性越弱。愈大，亲水性越强，疏水性越弱。规定：石蜡：规定：石蜡：HLB=0；十二烷基硫酸钠：十二烷基硫酸钠：HLB=40表面活性剂表面活性剂HLB：040HLB值值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡石蜡 W/O乳化剂乳化剂 润湿剂润湿剂 洗涤剂洗涤剂 增溶剂增溶剂 | | 聚乙二醇聚乙二醇 O/W乳化剂乳化剂O返回2022-7-5 表面活性物质的临界胶束浓度表面活性物质的临界胶束浓度 增溶作用增溶作用 O返回2022-7-5图图8-10 8-10 胶束的形状胶束的形状图图8-11O返回2022-7-5O

14、返回2022-7-5 固体表面特性固体表面特性 吸附作用吸附作用 吸附理论吸附理论 吸附作用的应用吸附作用的应用 O返回2022-7-5固体表面不均匀固体表面不均匀固体表面分子、原子或离子较难移动固体表面分子、原子或离子较难移动固体表面层的组成与体相组成不同固体表面层的组成与体相组成不同O返回2022-7-5mn , mV O返回2022-7-5 O返回2022-7-5),(pTf )( pfT 一一定定：)(Tfp 一一定定：)(Tfp 一一定定：O返回2022-7-5/n1kp (8-11) pnkln1lnln O返回2022-7-5O返回2022-7-5 2d1a)1(kr;pkr 吸

15、附平衡时：吸附平衡时： 21da)1(;kpkrr ,pkkpk121 21kkb 令令,bpbp 1 ,m m饱和吸附量饱和吸附量bpbp 1m（8-128-12）O返回2022-7-5bpbp 1m（8-128-12）bpm ， p呈直线呈直线；p=m图图8.12O返回2022-7-5bpbp 1m（8-128-12）bppmm11 pp m O返回2022-7-5 p/p)C()pp(Cp*m11 (8-13) BET公式公式O返回2022-7-5/)1(1)(*mppCppCp (8-13) O返回2022-7-5*p/pCCC)pp(pmm11 )kgm:(113m 标标截截距距斜斜

16、率率 2mN02240AL.S O返回2022-7-5 溶液中吸附量的测定溶液中吸附量的测定 稀溶液中溶质分子的吸附稀溶液中溶质分子的吸附 电解质溶液中离子的吸附电解质溶液中离子的吸附O返回2022-7-5mccVmx)(0 (8-14) 式中式中m是吸附剂的质量；是吸附剂的质量；c1和和c2分别是溶液起分别是溶液起始与平衡的浓度始与平衡的浓度(mo1.dm-3)；V是溶液的体积是溶液的体积(dm3)，x是被是被m克吸附剂所吸附溶质的量克吸附剂所吸附溶质的量(mol)O返回2022-7-5 吸附定温线吸附定温线nkcmx1 cnklg1lglg 以以lg 对对lgc作直线作直线,从直线的斜率和

17、截距可求出从直线的斜率和截距可求出n和和k。bcbc 1mbccmm1 cc1mkgmol1 斜率斜率 S0=mLA, O返回2022-7-5影响吸附的因素影响吸附的因素 （1）极性的影响）极性的影响 一般来说，遵循相似一般来说，遵循相似相吸的原则。相吸的原则。 （2）溶质溶解度的影响）溶质溶解度的影响 溶质的溶解度溶质的溶解度小，越易被吸附。小，越易被吸附。 （3）温度的影响）温度的影响 吸附是放热过程，温吸附是放热过程，温度升高，吸附量下降。度升高，吸附量下降。O返回2022-7-5 (AgI)m+AgNO3 (AgI)m Ag+ + NO3- (AgI)m+KI(Ag)m I-+K+O返

18、回2022-7-5O返回2022-7-5 润湿现象润湿现象 接触角与润湿作用接触角与润湿作用 O返回2022-7-5 当液体与固体接触时，液体能在固体表面上当液体与固体接触时，液体能在固体表面上铺开，即原来的气铺开，即原来的气- -固界面被液固界面被液- -固界面代替的固界面代替的过程叫润湿。过程叫润湿。 润湿可分为沾湿、浸湿和铺展三种情况。润湿可分为沾湿、浸湿和铺展三种情况。O返回2022-7-5 沾湿沾湿 沾湿是指气沾湿是指气-液与气液与气-固界面转变为液固界面转变为液-固界面。固界面。该过程吉布斯自由能的变化值为该过程吉布斯自由能的变化值为 G= l-s g-s g-l （8-15）体系体系所做的最大功为所做的最大功为Wa= l-s g-s g-l（8-168-16） Wa为黏附功，为黏附功， Wa0是液体沾湿固体的条件。是液体沾湿固体的条件。O返回2022-7-5浸湿浸湿 浸湿是指固体浸入液体的过程。浸湿是指固体浸入液体的过程。该过程吉布斯自由能的变化值为该过程吉布斯自由能的变化值为 G= l-s g-s（8-17）体系体系所做的最大功为所做的最大功为Wi= l-s g-s（8-188-18） Wi为为浸湿浸湿功，功， Wi0是液体是液体浸湿浸湿固体的条件。固体的条件。O返回2022-7-5铺展铺展铺展是指液体在固体表面