芳香族化合物

1、却易不加成却易不加成、氧化氧化易发生取代易发生取代高度不饱和高度不饱和区别于烃类区别于烃类化合物化合物特殊稳定性特殊稳定性特性特性后来发现后来发现都是都是苯及其衍生物苯及其衍生物另一类化合物另一类化合物 第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。 苯的分子式为：苯的分子式为：C6H6，其，其C / H与乙炔类似与乙炔类

2、似 ，为，为 1 1，可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：Br2( 加 成 )KMnO4，煮 沸这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。 然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：HNO3 + H2SO450 60 C。NO2淡黄色油状物，苦杏仁味 与脂肪烃和脂环烃相比，与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行取芳香烃这种比较容易进行取代，而不容易进行加成和氧化的化学特性代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为称为芳香性。芳香性。芳香烃具有其特征性质芳香烃

3、具有其特征性质芳香性芳香性（易取代，难加成，难氧化易取代，难加成，难氧化）。）。 CH2CH3CHCH3CH=CH2CH3CH2苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃联苯稠环芳烃多苯代脂烃苯乙苯异丙苯苯乙烯联苯对三联苯萘 蒽二苯甲烷环戊二烯负离子环庚三烯正离子 1 煤煤 煤焦油煤焦油 芳香化合物粗制品芳香化合物粗制品 (煤的煤的3%) (煤的煤的0.3%) 干馏干馏（1940年前）年前）2 石油石油 60-150oC C5-C7组份组份 芳香化合物芳香化合物 （20世纪世纪40年代起）年代起）分馏分馏 催化剂催化剂基本概念基本概念 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（芳烃分子去掉一个氢原子所

4、剩下的基团称为芳基（Aryl）用）用Ar表示。重要的芳基有：表示。重要的芳基有：CH2(C6H5CH2-)苄基（苯甲基），用Bz表示苯基， 用Ph或 表示 4.3.1 命名命名CH3ClNO2OHNH2SO3HCOOHHOCOOHOHOCH3NO2ClCOOHCHONH2HO间羟基苯甲酸邻甲氧基苯酚3-硝基-2-氯苯甲酸2-氨基-5-羟基-苯甲醛2.苯环上有两个或多个取代基苯环上有两个或多个取代基按下列顺序按下列顺序：COOH SO3H COOR CONH2 CN CHO COR OH NH2 OR R X NO2 先出现的取代基先出现的取代基与苯一起作为与苯一起作为新的母体新的母体，其它取代

5、基，其它取代基依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：依次列出，尽量使取代基的位次之和最小： 3 当取代基结构复杂时当取代基结构复杂时 可将侧链作为母体，苯环作为取代基来命名：可将侧链作为母体，苯环作为取代基来命名： 2-苯基丁烷苯基丁烷3-苯基丙烯苯基丙烯苯乙炔苯乙炔H3CHCH2CCH3H2CCHCH2CCHHHHHHH4.4.1苯的苯的Kekule结构结构1834年年 经元素分析、分子量测定经元素分析、分子量测定 C6H6C6H6 + Br2 C6H5Br + HBr只得到一种取代苯只得到一种取代苯苯中的六个苯中的六个H原子完全等价原子完全等价1865年年 Kkul 提出苯的结构式应为：提

6、出苯的结构式应为： KekuleKekule式是被广泛被接受，式是被广泛被接受，但仍面临下列难题：但仍面临下列难题：1.只有一种邻二溴代苯只有一种邻二溴代苯（按（按Kekule式应该有两种）：式应该有两种）：2.高度不饱和的分子：高度不饱和的分子：却不易发生加成却不易发生加成而发生取代而发生取代3.特殊的稳定性：特殊的稳定性：不与氧化剂反应；不与氧化剂反应；在化学反应或降解中保持不变；在化学反应或降解中保持不变；氧化热和燃烧热低氧化热和燃烧热低BrBrBrBrKekule用迅速互变异构解释用迅速互变异构解释 1但无法解释但无法解释2和和3 = 异常现象异常现象环状闭合大环状闭合大键键 苯具有一

7、个平面结构，键长完全平均化苯具有一个平面结构，键长完全平均化苯分子中苯分子中C采取采取SP2杂化杂化 C-HC-CC-C HHHHHH3个键 6个未参与杂化的p轨道 电子离域，稳定的共轭体系电子离域，稳定的共轭体系 没有交替的单双键；没有交替的单双键；键完全平均化；键完全平均化；键长完全相等。键长完全相等。X-衍射证明：衍射证明：苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上，苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上， 键角都是键角都是120o，C-C键长都相等：键长都相等： 139.7pm sp3 C-C sp3 sp2 C=C sp2 148pm 134pm电子云完全平均化电子云完全平均化 只有一种

8、溴代苯只有一种溴代苯没有单双键之分没有单双键之分 只有一种邻二溴代苯只有一种邻二溴代苯不发生加成不发生加成（避免破坏闭合环状大（避免破坏闭合环状大键）键）发生取代发生取代保留稳定环保留稳定环不易氧化不易氧化具有特殊的稳定性具有特殊的稳定性 电子云可以分布在整电子云可以分布在整个苯环上个苯环上,电子离域电子离域4.4.2 4.4.2 苯的结构苯的结构 1. 价键理论价键理论HHHHHH 共轭效应的结果：共轭效应的结果： (1) 键长完全平均化，六个键长完全平均化，六个 CC 键等长键等长(0.140nm)，比正，比正常常CC单键单键(0.154nm)短，比正常短，比正常C=C双键双键(0.134

9、nm)长，但也长，但也不是单键和双键的平均值不是单键和双键的平均值(0.144nm)。 (2) 体系能量降低，其氢化热体系能量降低，其氢化热(208.5 kjmol-1)比环己烯比环己烯氢化热的三倍低得多氢化热的三倍低得多(3119.3208.5=149.4 kjmol-1)，这，这149.4 kjmol-1即为苯的共轭能。即为苯的共轭能。sp2杂 化120。历史的原因现实的越来越多被采用。但也有缺点无法准确表示环上的p电子数，如无法表示电子云的实际分布（取代苯，稠环芳烃，电子云实际上不是完全平均的）+4.4.5 芳香烃的物理性质芳香烃的物理性质 芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均芳

10、香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。于分子对称，熔点较高。结构特点结构特点环状闭合环状闭合电子云电子云 不易不易发生破坏稳定环发生破坏稳定环的加成反应的加成反应作为电子来源作为电子来源易易亲电取代亲电取代+ X2FeX3X+ FeX -41).X X + FeX3X+ FeX -42).X+慢XH+XH+3).+ FeX -4快X+ FeX3+ HX（1）苯的卤代）苯的卤代1.

11、 苯的苯的亲电取代亲电取代：讨论：讨论： 主要是主要是Cl代和代和Br代；因为代；因为F代太激烈，间接制备代太激烈，间接制备控制苯过量，可避免二卤代控制苯过量，可避免二卤代CH3FeCl3Cl2Clh CH3ClCH3Cl+CH2ClCCl3（2）苯的硝化）苯的硝化HONO2 +2H2SO4H3O+ + 2HSO4- + +NO2硝f离子+ HNO3浓H2SO4NO2+发烟 HNO3浓H2SO4NO2NO3+ HNO3浓H2SO4NO2CH3CH3O2NNO2TNT浓H2SO4 7080 C或10%发烟H2SO425 CSO3H+ H2OSO3H+ H2SO4 SO3200245 CSO3HS

12、O3H280290 CSO3HSO3HHO3S（3）苯的磺化）苯的磺化 1) 定义定义 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。克烷基化反应。+ RCl+ HClR芳香化合物芳香化合物 烷基化试剂烷基化试剂 产物产物催化剂催化剂2) 反应式反应式 （4）付）付-克反应克反应b. 常用烷基化剂：卤代烃、烯烃（醇）常用烷基化剂：卤代烃、烯烃（醇）CH3CH2BrC0AlCl3, 85CH2CH374%c. 常用酰基化剂：酰卤、酸酐（酸）常用酰基化剂：酰卤、酸酐（酸）(CH3CO)2OAlCl3, 040CS2CCCH3O90%a. 常用催化剂：常用催化剂：A

13、lCL3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4)+ RXAlX3R+ (CH3)3COHH2SO4C(CH3)3+OHBF360 C+HF0 C+ CH2=CH2H2SO440-60atm230-245 CCH2CH33）傅）傅-克烷基化反应的特点克烷基化反应的特点特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。CH2CH2CH3CH(CH3)2+ CH3CH2CH2Cl+ AlCl330% 70%特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、 二元、多元取代产物

14、的混合物。二元、多元取代产物的混合物。2 苯的加成反应：苯的加成反应：1. 加加H2：2. 加加Cl2:用于制备环己烷衍生物用于制备环己烷衍生物Ni180250 C+ 3 H2OHH2OHONH2OHNOHH2SO4重排HNO聚合尼龙- - 6紫外光+ 3 Cl2C6H6Cl63 氧化氧化(1) 环的氧化：环的氧化：(2) 侧链的氧化：侧链的氧化：2+ 9 O2V2O5450 COOOHH2CH2CH2CH3KMnO4COOH4 4 聚合反应聚合反应CH=CH2过氧化苯甲酰80-900CCHCH2n聚苯乙烯用于制备泡沫塑料聚苯乙烯用于制备泡沫塑料C035-50AlCl3, CuCl2n聚苯用于

15、制备耐高温、导电、润滑材料。聚苯用于制备耐高温、导电、润滑材料。1 定位规律：定位规律：GGGEEE+GE+亲电取代亲电取代几率几率 40% 40% 20%如果不考虑取如果不考虑取代基的影响，代基的影响，仅从统计规律仅从统计规律的角度来分析，的角度来分析，邻对位产物应邻对位产物应为为60%，间位，间位产物为产物为40%。邻对位定位基：邻对位定位基：邻对位产物邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。为邻对位定位基。间间 位位 定定 位位 基：基：间位产物间位产物40%。 G为间位定位基。为间位定位基。活活 化化 基基 团：团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应

16、 速度比苯快，则取代基为活化基团。速度比苯快，则取代基为活化基团。钝钝 化化 基基 团：团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。速度比苯慢，则取代基为钝化基团。取代基的定位效取代基的定位效应：已有的基团应：已有的基团对后进入基团进对后进入基团进入苯环的位置产入苯环的位置产生制约作用，生制约作用，这种制约作用称这种制约作用称为取代基的定位为取代基的定位效应。效应。 4.4.7苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律 及其应用及其应用+RNO2RSO3HRRSO3HRNO2+HNO3H2SO4 H2SO4NO2H

17、NO3 H2SO4NO2NO2SO3H H2SO4SO3HSO3HSO3新导入取代基的位置新导入取代基的位置主要取决于主要取决于原有原有的取的取代基的代基的性质性质 邻对位定位基邻对位定位基大多致活：大多致活： 强强: O-, NR2, NHR, NH2, OH, OR 中中: RCONH-, RCOO-; 弱弱: CH3(R), Ar, F, Cl, Br, I 间位定位基间位定位基大多致钝：大多致钝： + NR3, NO2, CF3, CCl3, CN -SO3H, -CHO, RCO-, COOH NH2CO-, 常见基团常见基团致钝致钝 第二类定位基（即间位定位基）第二类定位基（即间位

18、定位基）进攻邻位：HE+HE+HE+进攻对位：HE+HE+HE+进攻间位：HE+HE+HE+NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2带正电核的碳原子与强吸电子基相连2 定位规律的理论解释：定位规律的理论解释：+ E +E+EH+E+ H +亲电试剂第一类定位基第一类定位基以甲苯为例以甲苯为例:CCHCH2HHHsp2sp3CHHHsp3sp2 从共振论的观点看从共振论的观点看: 进攻邻位：CH3+ E+CH3HE+CH3HE+CH3HE+进攻对位：CH3+ E+CH3HE+CH3HE+CH3HE+进攻间位：CH3+ E+CH3HE+CH3HE+CH3HE+3. 定位效应的其他影响

19、因素：定位效应的其他影响因素：R邻位邻位% 对位对位% 间位间位%CH358.4537.154.40C2H54548.56.5CH(CH3)23062.37.7C(CH3)315.872.711.51). 空间因素（原有基团的体积）空间因素（原有基团的体积）:2). 温度的影响温度的影响:RHNO3 H2SO4CH3磺化CH343%4%53%CH313%8%79%t = 0 C 100 C 3) 新引入基团的空间效应：新引入基团的空间效应： 新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。性质和空间位

20、阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。 结论结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。对位产物随新引入基团体积的增大而增多。CH3+RCH3CH3RRXAlCl3=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3R位阻依次增大依次减少依次增多 如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为时，对位产物几乎为100%。(CH3)3CH2SO4浓(CH3)3CSO3H(Cl、Br)(Cl、Br)100% 除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。定的影响。4)原有两

21、个取代基为原有两个取代基为不同类不同类定位基：定位基：由第一类定位由第一类定位基决定。基决定。NO2NHCOCH3空间位阻大( ) 【例【例1】SO3HCH2CH34 定位规律的应用：定位规律的应用：SO3HCH2CH3H2SO45060 C。SO3HC2H5ClAlCl3AlCl3C2H5ClCH2CH3H2SO4100 C。是否可选用其它烷基化试剂？4.4.8 多环芳烃多环芳烃1 多苯代脂烃多苯代脂烃CH2CHCH2CH2二苯甲烷二苯甲烷 三苯甲烷三苯甲烷 1，2-二苯乙烷二苯乙烷链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂

22、烃命名命名多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基2 联苯联苯123412345656126345123412345656ClClNO2NO2561234123456561234123456二联苯二联苯 三联苯三联苯2，2-二氯联苯二氯联苯 2，4-二硝基联苯二硝基联苯 命名命名两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。2 重要稠环化合物的名称和结构重要稠环化合物的名称和结构910123456789 1012345678蒽蒽萘萘菲菲1,4,5,8称为称为 位位2,3,6,7称为称为 位位1,4

23、,5,8称为称为 位位2,3,6,7称为称为 位位9,10位称为中位位称为中位有五种不同的位置有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。亲电取代反应最易在萘的亲电取代反应最易在萘的 位，蒽的中位，菲的位，蒽的中位，菲的9，10位发生。位发生。123456784.4.9 稠环化合物稠环化合物1 定义定义：两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃。称为稠环芳烃。3 萘萘(1) 结构特点：结构特点： 平面环状共轭体系，平面环状共轭体系，离域能离域能255kJ/mol 2x150.5kJ/mol芳香性比苯差，破坏一个环芳香性比苯差，

24、破坏一个环255-150.5=104.5kJ/mol较易加成，氧化，亲电取代也比苯易。较易加成，氧化，亲电取代也比苯易。1, 4, 5, 8 ()-位电子云密度最高亲电取代也最易位电子云密度最高亲电取代也最易2, 3, 6, 7()-位电子云密度次之亲电取代也次之位电子云密度次之亲电取代也次之 9, 10 位成桥的位成桥的C原子，一般不反应。原子，一般不反应。13914014213612345678910(2) 萘的化学性质性质：萘的化学性质性质：1). 亲电取代亲电取代：A. 卤代：卤代：B. 硝化：硝化：C. 磺化：磺化：位：取代较快，但磺化可逆，温高则位：取代较快，但磺化可逆，温高则8-位位H 干扰大，逆反应大干扰大，逆反应大脱磺酸基脱磺酸基-位：取代慢，但生成的产物稳定位：取代慢，但生成的产物稳定+Cl2FeClHNO3H2SO4NO2+H2SO420-40 C160 CSO3HSO3H95%D. 付付-克反应：克反应：烷基化：多取代，开环烷基化：多取代，开环产物复杂，无实用价值。产物复杂，无实用价值。酰基化：酰基化：+H3CCOClAlCl3C6H5N