原子光谱分析第五章原子荧光光谱分析

1、College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU第五章 原子荧光光谱分析Atomic Fluorescence SpectrometryAtomic Fluorescence Spectrometry（AFSAFS）College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU参考书 孙汉文，原子光谱分析，科学出版社，2004年5月 邱德仁，原子光谱分析，复旦大学出版社，2002年3月 邓勃等，应用原子吸收与原子荧光光谱分析，化工出版社，2003年4月 College of ChemistryCollege of C

2、hemistry，SCUSCU5.1 方法概述1960年代中期以后发展起来的一种新的痕量分析方法 。以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。机理仪器同AES、AAS比较College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU5.2基本原理基本原理原子荧光光谱的产生原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。原子荧光属光致发光，也是二次发光。当激发光源停止照射后，再发射过程立即停止。 原子荧光可分为三类：共振原

3、子荧光、非共振原子荧光与敏化原子荧光。 College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU共振荧光共振荧光 气态自由原子吸收共振线被激发后，再发射出与原激发辐射波长相同的辐射即为共振荧光。特点：激发线与荧光线的能级相同若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种称为热助共振荧光。激发态荧光:上下能级均为激发态College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU直跃线荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光。激发态原子跃迁回

4、至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光。基态是多重态时产生，微弱。激发能大于荧光能，即 荧光线的波长大于激发线的波长称为直跃线荧光（Stokes荧光）。College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU阶跃线荧光阶跃线荧光两种情况，正常阶跃线荧光正常阶跃线荧光为被光照激发的原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光。其荧光波长大于激发线波长。其荧光波长大于激发线波长。 热助热助(光激发光激发+热激发热激发) 阶阶跃线荧光跃线荧光为被光致激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。

5、仅当能级差小到热能可以使激发态原子由低到高时发生。College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCUStokes和反stocks分别表示激发波长小于或者大于荧光波长.如:自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光为anti-Stokes荧光。其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长。anti-Stokes荧光College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU敏化荧光敏化荧光受光激发的原子与另一种原子（待测）碰撞时，把激发能传递给另一个原子（

6、待测）使其激发，后者在以辐射形式去激发跃迁到基态 而发射荧光即为敏化荧光。原子荧光共振荧光共振荧光热助共振荧光非共振荧光直跃型荧光阶跃型（正常、热助）荧光反斯托克斯荧光敏化荧光College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU5.3原子荧光测量的基本关系式原子荧光测量的基本关系式 If = IaIf：共振荧光荧光强度Ia：某一频率激发光的吸收强度 ：荧光量子效率，它表示发射荧光光量子数与吸收激发光量子数之比。 College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU若激发光源是稳定的，入射光是平行而均匀的光束，自

7、吸可忽略不计若激发光源是稳定的，入射光是平行而均匀的光束，自吸可忽略不计，根据Lamber-Beer定律： Ia = I0(1- e -KvLC)Ia：基态原子吸收光强度I0: 激发光光强Kv：频率V的峰值吸收系数L：吸收光程C：吸收原子的浓度College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU在弱吸收条件下，Talor级数展开的高次项可以忽略： Ia = I0KvLC结合 If = Ia整理可得 If = I0ACK积分吸收系数，Kv峰值吸收，A总吸收系数当仪器与操作条件一定时 If = KC上式为原子荧光定量分析的基础。College of Che

8、mistryCollege of Chemistry，SCUSCUIf = I0AC 弱吸收条件下，荧光强度与被测元素C 有线性关系。 荧光强度正比于激发光强I0。可以通过增加激发光强提高灵敏度。 原子吸收测定的是透光率(透射/入射)。 荧光垂直于激发光入射方向避开透射光的影响。 荧光产率 收到共存物淬灭和荧光传播途径的影响大。College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU量子效率与荧光猝灭量子效率与荧光猝灭荧光量子效率荧光量子效率：表示发射荧光光量子数与吸收激发光量子数之比。 = = f f/A A 受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射

9、非共振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率一般小于1。荧光猝灭荧光猝灭：受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其它形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程的现象。 荧光猝灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱。 College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU5.4 原子荧光光谱法仪器仪器原子荧光光度计：非色散型非色散型色散型色散型 原子荧光光度计与原子吸收光度计在很多组件上是相同的。如原子化器（火焰和石墨炉）；用切光器及交流放大器来消除原子化器中直流发射信号的干扰；检测器为光电倍增管等。 College of ChemistryC

10、ollege of Chemistry，SCUSCU光源 在原子荧光光度计中，锐线光源采用高在原子荧光光度计中，锐线光源采用高强度空心阴极灯、无极放电灯、激光和等离强度空心阴极灯、无极放电灯、激光和等离子体等。常用的连续光源是氙弧灯子体等。常用的连续光源是氙弧灯 。 连续光源稳定，操作简便，寿命长，能连续光源稳定，操作简便，寿命长，能用于多元素同时分析，散射光以及通带内的用于多元素同时分析，散射光以及通带内的其他谱线的干扰严重，但检出限较差。其他谱线的干扰严重，但检出限较差。College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU高强度空心阴极灯高强度空心

11、阴极灯特点是在普通空极阴极灯中，加上一对辅助电极。辅助电极的作用是产生第二次放电，从而大大提高金属元素的共振线强度（对其它谱线的强度增加不大）。惰性气体电离-阴极物质溅射-碰撞 激发-辐射Analytical Methods for Atomic AbsorptionSpectroscopy Copyright 1996 The Perkin-Elmer Corporation.辅助电极College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU无极放电灯比高强度空心阴极灯的亮度高，自吸小，寿命长。特别适用于在短波区内有共振线的易挥发元素的测定。Antimon

12、y锑, arsenic砷, bismuth铋, cadmium镉, cesium铯, germanium锗, lead铅, mercury汞,Phosphorus磷, potassium钾, rubidium铷， selenium硒, tellurium碲, thallium铊, tin锡 and zinc锌.College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU新型光源ICP光源：将被测元素的溶液雾化后带入ICP炬就成了高强度、稳定的锐线激发光源。价格昂贵。激光：燃料激光器结合倍频技术可获得紫外区的高强度的锐线激发光源，波长可调，价格昂贵。Colleg

13、e of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU原子化器原子荧光分析仪对原子化器的要求与原子吸收光谱仪基本相同 。主要采取低温火焰原子化器，乙炔空气焰，氢氧焰，氢氩焰。火焰呈圆柱形。原子吸收当中的原子化器长而扁增加吸收光程。氢化物原子化法。College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU氢化物原子化法在原子荧光中的应用氢化物原子化法在原子荧光中的应用氢化法是原子吸收和原子荧光光度法中的重要分析方法，主要用于易形成氢化物的金属，如砷、碲、铋、硒、锑、锡、锗和铅等，汞生成汞蒸气。 氢化法是以强还原剂硼氢化钠在酸性介质中

14、与待测元素反应，生成气态的氢化物后，在引入原子化器中进行分析。 由于硼氢化钠在弱碱性溶液中易于保存，使用方便，反应速度快，且很容易地将待测元素转化为气体，所以在原子吸收和原子荧光光度法中得到广泛的应用。College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU光学系统光学系统在原子荧光中，为了检测荧光信号，避免待测元素本身发射的谱线，要求光源、原子化器和检测器三者处于直角。而原子吸收光度计中，这三者是处于一条直线上。光致激发是一种一种选择性激发，激发态原子分布在几个能级，并不遵守boltzman分布，光谱简单。因此可以利用滤光片进行检测，尽可能利用光谱通量。

15、College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU色散型和非色散型色散型和非色散型 光学系统的作用是充分利用激发光源的能量和接收有用的荧光信号，减少和除去杂散光。 色散系统对分辨能力要求不高，但要求有较大的集光本领，常用的色散元件是光栅。College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU非色散型AFS仪器 非色散型仪器的滤光器用来分离分析线和邻近谱线，降低背景。 非色散型仪器的优点是照明立体角大，光谱通带宽，集光本领大，荧光信号强度大，仪器结构简单，操作方便。 缺点是散射光的影响大。College of C

16、hemistryCollege of Chemistry，SCUSCU检测器常用的是光电倍增管，在多元素原子荧光分析仪中，也用光导摄象管、析象管做检测器。检测器与激发光束成直 角配置，以避免激发光源对检测原子荧光信号的影响。 荧光弱，要求噪音和暗电流小，对于非色散型的仪器，为排除室内光线影响，选用响应范围为160-320nm的日盲光电倍增管。College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU5.5原子荧光光谱分析法干扰及消除原子荧光光谱分析法干扰及消除 原子荧光的主要干扰是猝灭效应。这种干扰可采用减少溶液中其它干扰离子的浓度避免。 其它干扰因素如光谱

17、干扰、化学干扰、物理干扰等与原子吸收光谱法相似。 College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU原子荧光光谱分析法干扰及消除原子荧光光谱分析法干扰及消除 在原子荧光法中由于光源的强度比荧光强度高几个数量级，因此散射光可产生较大的正干扰。 减少散射干扰，主要是减少散射微粒。采用预混火焰、增高火焰观测高度和火焰温度，或使用高挥发性的溶剂等，均可以减少散射微粒。 也可采用扣除散射光背景的方法消除其干扰。College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU5.6 原子荧光光谱法特点1.高灵敏度、低检出限：高灵敏度

18、、低检出限：特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd可达0.001ng.cm-3、Zn为0.04ng.cm-3。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。2.谱线简单、干扰少。谱线简单、干扰少。3.分析校准曲线线性范围宽，可达分析校准曲线线性范围宽，可达3 5个数量级。个数量级。4.多元素同时测定。多元素同时测定。 在冶金、地质、石油、农业、生物医学、地球化学、材料科学、环境科学等各个领域内获得了相当广泛的应用。 College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU环境 2000年 16卷 4期 中国环境监测

19、起止页码：32-34 页 双道氢化物原子荧光法测定水和土壤中的砷 顾捷 袁静 阅读全文 下载全文扬州市环境监测站 文摘:用双道氢化物发生原子荧光测定水、土壤榈中的砷含量，方法简捷、快速、准确，二次污染物少，浓度大于时，对测量结果有影响。主机通过与微机相联可直接得出监测数据，大大减轻了监人员的工作量，测定结果令人满意。 关键词:砷 硼氯化钾 原子荧光法 水质监测 土壤监测 ISSN: 1002-6002 C N: 分类号:X832.02 X833.02 College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU联用技术形态分析 2000年 3期 国外分析仪器技

20、术与应用 起止页码：22-26 页 HPLC与AAS,AFS联用技术在元素化学形态分析中的应用 王丽 汤志勇 阅读全文 下载全文中国地质大学（武汉）材料科学与化学工程学院 文摘:本文介绍了高效液相色谱与原子吸收光谱、原子荧光光谱的联用技术及其应用于元素化学形态分析的现状、前景及存在问题。着重论述了用于元素形态分析的高效液相色谱分离方法及联用接口。 关键词:HPLC 元素化学形态分析 AAS AFS ISSN: 1001-7828 C N: 分类号:O657.72 O657.31 College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU生物医药样品 2002

21、年 19卷 3期 微量元素与健康研究 起止页码：56-57 页 AFS2202原子荧光光度法测定血清中的铅 刘培栋 李清昌 阅读全文 下载全文辽宁有色地质测试中心 沈阳110121 文摘:采用硝酸高氯酸硝化样品，应用AFS2202原子荧光光度计测定铅的含量，具有操作简单、快速、取样量少，灵敏度高等优点，迥的检出限为0.66ng/ml，适于大批样品的分析。 关键词:AFS2202 原子荧光光度法 血清 铅 ISSN: 1005-5320 C N: 分类号:R446College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU地质样品1992年 11卷 2期 分析试

22、验室 起止页码：75-77 页HCLICPAFS测定地质样品中锂,钠,钾,铷王芹香 阅读全文 下载全文文摘:关键词:ICPAFS 地质样品 钾 钠 锂 铷 ISSN: 1000-0720 C N: 分类号:O614.11 荧光光谱仪及Li、Na、K、Rb灯组件。(美国贝尔德公司) Li、Na、K、Rb标准溶液：分别取光谱纯的碳酸锂、氯化钾、氯化钠、硝酸铷溶解液，制成含Li、Na、K、Rb 各100gmL的水溶液然后稀释成所需浓度的标准溶液。二、实验方法用含0和lgmL的低、高两点浓度Li、Na、K、Rb 的2 H 0溶液将仪器标准化在选择的仪器参数下，依ICP AFS测定方法进行测定。i仪器参

23、数的选择本文采用固定其他参数变化其中一个参数的办法测出检出限College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU地质样品1997年 4期 国外分析仪器技术与应用 起止页码：62-65 页悬浮液氢化物发生及还原法AFS测定地质样品中的砷,锑铋和汞汤志勇 李光道 阅读全文 下载全文中国地质大学应用化学系 文摘:本文提出了一种把悬浮液技术与砷、锑、铋和氢化物发生及汞蒸气还原原子荧光光谱法（）相结合测定地质样品中砷、锑、铋和汞的分析方法。试验了酸介质、悬浮液粒度、悬浮液浓度等因素对砷、锑、铋氢化物发生效率及汞蒸气还原效率的影响。以国家水系沉积物级标准作标准系列

24、，测定了土壤标样及地质样品中的砷，水溶液标准校正测定锑、铋、汞，所获得的测定结果准确可靠。关键词:地质样品 砷 锑 铋 汞 悬浮液 AFS 汞还原 ISSN: 1001-7828 C N: 分类号:P575.4 College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU农业2004年 24卷 1期 麦类作物学报 起止页码：66-69 页微波消解HG-AFS法测定小麦中硒含量的研究赵锁劳 段敏 孙新涛 王波 温瑞云 阅读全文 下载全文西北农林科技大学测试中心 陕西杨陵712100 文摘:为了探讨小麦中硒含量的快速测定方法，本文考察了酸消解体系、微波功率、消解时

25、间、酸用量等因素对利用微波消解HG-AFS法测定小麦中硒含量结果的影响，优选出了仪器的最佳工作条件，并以最佳样品消解条件和仪器工作条件测定5种小麦样品和国家小麦标准物质(GBW08503)中的硒含量。结果表明，小麦标准物质中硒的测定值与标准值相吻合，5种小麦样品中硒的相对标准偏差在544821之间，本法的检出限为0052ngml-1，浓度在0200ngml-1范围内呈良好的线性关系，且具有操作简便、快速、灵敏度高、污染小等特点。关键词:小麦 硒 含量测定 微波消解 HG-AFS法 原子荧光 质量检验 ISSN: 1009-1041 C N: 分类号:F762.1 College of Chem

26、istryCollege of Chemistry，SCUSCU食品1998年 10卷 2期 天然产物研究与开发 起止页码：49-52 页HGAFS测定绞股蓝茶叶中微量硒邹菁 阅读全文 下载全文武汉化工学院 文摘:本文采用测定绞股蓝茶叶中微量硒，比较了种湿法消解体系对凤蓝茶叶的消解情况，系统地考察了测定的各项最佳条件，共存离子的影响及干扰的消除。本法的检出限为回收率为方法用于绞股蓝茶叶中微量硒的测定，获得满意结果。关键词:HGAFS 胶股蓝茶叶 硒 测定 ISSN: 1001-6880 C N: 分类号:Q946.911 TS272College of ChemistryCollege of

27、Chemistry，SCUSCU医药2003年 17卷 1期 山东理工大学学报 起止页码：20-23 页微波消解、AAS、AFS法测定中药中痕量重金属崔洪友1 王涛2 沈忠耀2 戴猷元2 阅读全文 下载全文1山东理工大学材料科学与工程学院 山东淄博255049 2清华大学化学工程系 北京100084 文摘:结合AAS和AFS法对两种中成药中的砷、汞、铅、铜4种重金属进行了分析。讨论了微波消解的最适条件。使用程控升温的方法解决了微波消解制样中的消解彻底性和安全性问题。通过与标准样的对照表明，所确定的消解条件是可靠的。关键词:中成药 重金属 砷 汞 铅 铜 含量测定 微波消解法 AAS法 AFS法 原子吸收法 原子荧光法 ISSN: 1007-1857 C N: