高分子物理-7-第7章-高分子化学与物理

1、第7章 聚合物的黏弹性重点：重点：聚合物材料的各种粘弹现象粘弹现象及分子运动机理波尔兹曼叠加原理波尔兹曼叠加原理时温等效原理时温等效原理及其应用弹性弹性 ElasticityGddG 应力与应变呈线性关系 虎克定律虎克定律 Hookes lawG模量模量 modulus 形变对时间不存在依赖性 除去外力后应变立即回复ttt1t1t2t2一、黏弹性 应变随时间线性发展 除去外力后，应变不能回复ttt1t1t2t2/黏性黏性 Viscosity .dd粘度粘度ViscosityViscosity 应力与应变速率呈线性关系 牛顿流动定律牛顿流动定律 Newtons lawdtddtdhdsddhdt

2、dsddhdvv)()(gradhv可以由服从虎克定律的线性弹性行为线性弹性行为和服从牛顿流动定律的线性黏性行为线性黏性行为的组合来描述否则称之为非线性黏弹性 黏弹性 Viscoelasticity线性黏弹性实际材料同时显示弹性和黏性聚合物材料的这种黏弹性表现更为显著二、聚合物黏弹性的宏观表现 静态黏弹性静态黏弹性 动态黏弹性动态黏弹性聚合物是黏弹性材料，其力学行为受到外力、形变、温度、时外力、形变、温度、时间间4个因素的影响7.1 聚合物的力学松弛现象（黏弹现象）聚合物力学性能的时间依赖性7.1.1 蠕变（Creep）在一定的温度一定的温度和较小的恒定应力较小的恒定应力（拉力、压力或剪切力）

3、作用下，材料的应变随应变随时间的增加而增大时间的增加而增大的现象。0246810121401234回复回复蠕变蠕变Lt理想弹性形变理想弹性形变 1 线型非晶态聚合物在Tg以上单轴拉伸的典型蠕变曲线和蠕变回复曲线 滞弹形变滞弹形变 2 一、蠕变曲线及蠕变回复曲线黏性流动黏性流动 3 10101DEE1、D1不随时间而变 瞬时发生瞬时发生 形变量很小形变量很小 其应力其应力-应变关系符合虎克定律应变关系符合虎克定律普弹模量普弹柔量1、理想弹性形变、理想弹性形变12、推迟弹性形变（滞弹形变）、推迟弹性形变（滞弹形变）2 形变量比普弹形变要大得多形变量比普弹形变要大得多 形变与时间有关，为指数关系。形

4、变与时间有关，为指数关系。)()(20202tDtE)1 ()(tet0t0)(tt1)(tE2、D2不随时间而变但是形变随时间而变蠕变函数高弹模量高弹柔量当时间足够长时，应变趋于平衡t033、黏性流动（黏流形变）、黏性流动（黏流形变）3线型(形)聚合物)(210321ttDD总的蠕变形变总的蠕变形变 普弹形变、高弹形变是可逆的黏流形变是不可逆的1E-40.011100100000.010.1110100Dt聚合物蠕变的lgD(t) lgt曲线二、蠕变的影响因素链段可以运动，但受到的内摩擦力较大，只能缓慢运动，可观察到明显的蠕变现象。 （1）结构（内因）（2）温度或外力（外因） 适当的外力 T

5、g以上不远三、蠕变的研究意义聚合物的蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力，有重要的实用性。关键在于减少链的质心位移：增加链间作用力、交联、降低链的柔顺性。如何防止蠕变？工程塑料工程塑料作为结构材料使用，要求具有较高的抗蠕变性，因此多为主链含有芳杂环结构的聚合物： 聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯等。对于蠕变较明显的聚合物材料，一般都要设法加以弥补7.1.2 应力松弛（Stress-relaxation）在恒定温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。动画动画)()-)(101tEEEtE（0t1)(tt0)(tE1、E0不随时间而变但是E随时间而变应力松弛 函数平衡

6、弹性模量起始弹性模量残存的内应力：残存的内应力：制品翘曲、变形甚至应力开裂。应力松弛同样也有重要的实际意义退火或溶胀退火或溶胀消除办法：消除办法：动态力学行为动态力学行为是在交变应力或交变应变作用下，聚合物材料的应变或应力随时间的变化。7.1.3 滞后与内耗（Retardation and internal friction） 实际应用 理论意义)sin()(tt一、理想弹性体)sin()(tt应变与应力没有相位差应变正比于应力)sin()(tt21)(sin21max2tW储在一个周期内，外力对材料做的功：功功 弹性能弹性能没有能量的损耗没有能量的损耗0)(sin21)sin()sin()s

7、in()sin(20220ttdttdtdW)sin()(tdtdt)2sin()cos()sin()(ttdttt应变与应力应变与应力有有90 0的相位差的相位差二、理想黏性体)sin()(tt2sin2)22cos(212sin)22sin(21)2cos()sin()2sin()sin(20202000ttdttdttttdtdW在一个周期内，外力对材料做的功：功功 热量热量20)sin()(tt三、黏弹性材料聚合物对外力的响应部分是弹性的，部分是粘性的，聚合物对外力的响应部分是弹性的，部分是粘性的，其应变比应力落后的相位差介于理想弹性体和理想黏性体之间。滞后现象滞后现象：高聚物在交变应

8、力作用下，应变落后于应变落后于应力应力变化的现象在一个周期内，外力对材料做的功：sinsin2)22cos(21sin)22sin(21)cos()sin()sin()sin(20202000ttdttdttttdtdW)sin()sin(21cossin111 拉伸时，外力对聚合物体系做功拉伸时，外力对聚合物体系做功改变分子链的的构象提供链段运动时克服链段间内摩擦力所需要的能量回缩时，聚合物体系对外做功回缩时，聚合物体系对外做功等于弹性储存能？克服内摩擦力，转化为热滞后圈：滞后圈：OAB和BCO两条曲线所构成的闭合曲线橡胶的拉伸-回缩曲线cos21)(sin21cos202tdW弹储tan2

9、cos21sin储损WW四、力学内耗内耗：内耗：由于滞后，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比 =2tan 称为力学内耗。Racing car五、粘弹性材料的弹性模量)sin()(tt)cos(sin)sin(cos)sin()(ttttcosEsin E)cos()sin()(tEtEt EiEE *EE 实数模量，储能模量cos21)(sin21cos202tdW弹储反映材料形变过程中以热的形式损耗的能量sin2sin2)22cos(sin2120ttdW粘损反映材料形变过程中由于弹性形变而储存的能量E 虚数模量，损耗模量sincosiei)(tie)(tieiiEeeE

10、*22*EEEE 复数模量也可以用指数表示法（欧拉公式）：EiEE *GiGG *BiBB *DiDD *J iJJ *KiKK *EE 一般常用实数模量实数模量E来表示材料的动态模量111频率：六、频率、温度的影响温度：聚合物的应变仅为键长的改变，几乎同应力变化同步进行（松弛时间很短）链段开始运动，体系粘度大，运动时摩擦阻力大链段运动阻力减小质心位移内摩擦阻力再次升高温度谱 频率谱线型非晶态聚合物典型的动态力学性能谱图dttdtdttdt)()()()()(tie)(tie牛顿流动定律七、动态黏度对于线型非晶态聚合物，如果作用频率极低，形变将主要是黏流形变 iiiieieiedttdtiti

11、ticossin)sin(cos11)()()()(*动态黏度动态黏度00sin00cos 00cosE00sin EE E *它表示在阻尼振动时聚合物自身的内耗7.2.1 力学模型借助简单的力学模型（旧称机械模型），可以借助简单的力学模型（旧称机械模型），可以直观地对聚合物的黏弹性作直观地对聚合物的黏弹性作唯象的描述唯象的描述，导出，导出力学松弛中的各种数学表达式。力学松弛中的各种数学表达式。7.2 黏弹性的数学描述基本元件： 理想弹簧理想弹簧 弹性弹性 理想黏壶理想黏壶 黏性黏性ttt1t1t2t2)()(tEt)()(tDt理想弹簧ttt1t1t2t2=tdttdt)()(dttt)()

12、(理想黏壶一、Maxwell模型黏弹黏弹1、蠕变、蠕变tEtDtD)0()(只观察到普弹形变普弹形变和黏流形变黏流形变，观察不到具有松弛特性的高弹形变 2、应力松弛、应力松弛/0)(tetE松弛时间松弛时间越长，越接近理想弹性体松弛时间松弛时间越小，越接近理想黏性体01dtdEdtdtEdtEd012340.00.20.40.60.81.0 t适合描述线型聚合物的应力松弛曲线线型聚合物的应力松弛曲线 3、动态力学行为、动态力学行为)(tie22221EE221 EE1tandtdEdtd1黏弹黏弹二、Kelvin模型1、蠕变、蠕变)1)()(tet适合描述交联聚合物的蠕变行为交联聚合物的蠕变行

13、为 推迟时间越短推迟时间越短，越接近理想弹性体理想弹性体推迟时间越长推迟时间越长，越接近理想黏性体理想黏性体E0E2、应力松弛、应力松弛EE Etan3、动态力学行为、动态力学行为2222*111DiDiED三、多元件模型 1、蠕变、蠕变线形线形聚合物聚合物 交联交联聚合物聚合物 221EEE21211EEEEE2、应力松弛、应力松弛3、动态力学性能、动态力学性能力学模型小结力学模型小结 聚合物的力学损耗聚合物的力学损耗 按Arrhenius方程计算2002503003504004505000246810 Chain Segment Sumtan Temp刘国栋*, 励杭泉. 聚合物粘弹性中的

14、一个基本问题. 高分子材料科学与工程, 2012, 28(1): 188-190四、松弛时间谱与推迟时间谱1、广义的、广义的Maxwell模型模型 实际高聚物由于结构单元的多重性及其运动的复杂性结构单元的多重性及其运动的复杂性，其力学松弛过程不止有一个松弛时间不止有一个松弛时间（推迟时间），而是一个分布很宽的连续谱，即为松弛时间谱松弛时间谱（或推迟时间谱推迟时间谱） 两个Maxwell单元并联组合的模型的应力松弛行为聚异丁烯25的应力松弛叠合曲线ntEdefE0)(ntEdeHE0)ln()()()(fH松弛时间谱松弛时间谱8种聚合物的松弛时间分布（讲义p207）2、广义的、广义的Kelvin

15、模型模型00)1)(degtDDtn00ln)1)(deLtDDtn)()(gL推迟时间谱推迟时间谱 7.2.2 波尔兹曼（Boltzmann）叠加原理 试样的形变只是负荷历史的函数试样的形变只是负荷历史的函数 每一项负荷步骤是独立的，而且彼此可以叠加每一项负荷步骤是独立的，而且彼此可以叠加蠕变过程：蠕变过程：每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷引起的蠕变的线性加和应力松弛：应力松弛：每个应变对高聚物的应力松弛的贡献是独立的，高聚物的总应力等于历史上各个应变引起的应力松弛过程的线性加和 tDt0 11utDt 110utDtDt一、蠕变 iiiiiutDutDutDutDt

16、2211 ttduutDuuudutDt tduutDuutvdwwvwdv )(uvduuudv；duuutDdwutDw; ttduuutDuuutDt)(uta; 0)( 0)(0daaaDattDt iiiiiutEutEutEutEt2211 tduuuutEt二、应力松弛三、动态力学行为 0)(0daaaEattEt7.2.3 分子理论一、RBZ理论（Rouse-Bueche-Zimm）cppcppkTpzbkTpzb22222222066二、蛇行(Reptation)理论 Doi-Edwards-Samulski, de Gennes 3Nt一、时温等效原理7.3 时温等效和叠加

17、同一个力学松弛现象，既可在较高的温度下、较短同一个力学松弛现象，既可在较高的温度下、较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下、较长时的时间内观察到，也可以在较低的温度下、较长时间内观察到。因此，间内观察到。因此，升高温度与延长时间对分子运升高温度与延长时间对分子运动和粘弹性都是等效的。动和粘弹性都是等效的。这就是这就是时温等效原理时温等效原理。Time-temperature equivalence principle000,tTEtaTET0TT 1T0TT 1T000,tTDtaTDT000,/,TEaTET000,/,TEaTET 000,tan/,tanTaTT利用时温等效原理，可以对

18、不同温度或不同频率对不同温度或不同频率下测得的高聚物力学性质进行比较或换算下测得的高聚物力学性质进行比较或换算，从而得到一些实际上无法从直接实验测量得到的结果 聚异丁烯应力松弛数据变换成T = 25oC的数据 动画 Williams, Landel, Ferry 二、WLF方程)(6 .51)(44.17)()(lgggg2g1TTTTTTCTTCaTWilliams, M. L.; Landel, R. F.; Ferry, J. D. J Am Chem Soc 1955, 77: 3701-3707.)(0ffTTVVf假设：，)(gfgTTff)11(expexpf0fAVVA)(ln

19、11lnln0fTTAfA)exp(0TTBAVogel, H. Z. Phys. 1921, 22, 645-646.)()(lgg2g1TTCTTC44.17303. 240406 .51112CCC)()()()(ln00ggf0gf0fggTTTTTTTTTTTT)()(lng2g1TTCTTCg2f10g2fCCTTC三、垂直校正cMRTElog T plotted against T - Ts for fractions of polystyrene (open circles) and polyisobutylene (slotted circles).30035040045010-610-31001031061091012 Equilibrium data Upper-bound data Lower-bound dataVogel fitScaled relaxation timeTemperature (K)Zhao J, Simon S L, McKenna G B. Nat Commun, 2013, 4: 1783.Scaled