大学无机化学-课件-第23章无机物性质规律讨论

1、第第 23 章章无机物性质规律讨论无机物性质规律讨论 认识自然是一个发现规律、解释规律的过程。本章从认识自然是一个发现规律、解释规律的过程。本章从几个方面对已经学习过的无机化合物的物理和化学性质加几个方面对已经学习过的无机化合物的物理和化学性质加以总结，并对略为成熟的一些规律进行简单的介绍。以总结，并对略为成熟的一些规律进行简单的介绍。 化合物的性质本质上是由物质的组成和结构决定的，化合物的性质本质上是由物质的组成和结构决定的，而自然界形形色色的物质，组成与结构千差万别，拟从中而自然界形形色色的物质，组成与结构千差万别，拟从中找到普遍规律是极为不易的，化学学科的魅力可能也与此找到普遍规律是极为

2、不易的，化学学科的魅力可能也与此有关。有关。23 1 物质的颜色物质的颜色 人们感觉到物质的颜色这一过程，与许多因素有关，人们感觉到物质的颜色这一过程，与许多因素有关，如光源、物质的微观结构、眼睛对不同波长的光的敏感程如光源、物质的微观结构、眼睛对不同波长的光的敏感程度、物质的表面状态及光的干涉、衍射等。因此，物质呈度、物质的表面状态及光的干涉、衍射等。因此，物质呈现的颜色，是许多复杂因素共同作用的结果。现的颜色，是许多复杂因素共同作用的结果。 美丽的大自然充满了五彩缤纷的颜色。物质显色的原美丽的大自然充满了五彩缤纷的颜色。物质显色的原因是由于光作用到物质上，物质对可见光产生选择性吸收、因是由

3、于光作用到物质上，物质对可见光产生选择性吸收、反射、透射、折射、散射等光学现象的结果。反射、透射、折射、散射等光学现象的结果。 当全部波段的光都被吸收时，则该物质呈黑色；当全部波段的光都被吸收时，则该物质呈黑色； 如果某种物质吸收光的波长太长或太短，落在可见区之如果某种物质吸收光的波长太长或太短，落在可见区之外，而可见光区全部波段的光透过，则该物质为无色透明；外，而可见光区全部波段的光透过，则该物质为无色透明； 若可见光区全部波段的光发生反射，则该物质呈现白色。若可见光区全部波段的光发生反射，则该物质呈现白色。 自然光是由可见光区自然光是由可见光区 400730 nm 全部波段的光组全部波段的

4、光组成的。大体上说，当自然光照射在物质上，某些波段的光成的。大体上说，当自然光照射在物质上，某些波段的光被吸收时，物质就会呈现其余波长的光的颜色，即它的被吸收时，物质就会呈现其余波长的光的颜色，即它的“互补色互补色”； 光是电磁波，是一种能量形式。分子中的电子在不同光是电磁波，是一种能量形式。分子中的电子在不同能级间跃迁就会吸收和放出能量，即产生光的吸收和发射。能级间跃迁就会吸收和放出能量，即产生光的吸收和发射。因此，从本质上讲，物质对光的选择性吸收是由物质的微因此，从本质上讲，物质对光的选择性吸收是由物质的微观结构，即组成物质的分子或离子的电子层结构，特别是观结构，即组成物质的分子或离子的电

5、子层结构，特别是外层电子构型决定的。只要物质分子的基态和激发态之间外层电子构型决定的。只要物质分子的基态和激发态之间的能级差在可见光的能量范围内，就可能观察到颜色。的能级差在可见光的能量范围内，就可能观察到颜色。 本节拟从物质分子的微观结构层次上，对单质和无机本节拟从物质分子的微观结构层次上，对单质和无机化合物的显色规律和机理作一简单介绍。化合物的显色规律和机理作一简单介绍。 23 1 1 d - d 跃迁与荷移吸收跃迁与荷移吸收1 d - d 跃迁跃迁 过渡金属及其化合物常常带有颜色，这是过渡金属的过渡金属及其化合物常常带有颜色，这是过渡金属的主要特征之一。表主要特征之一。表 231 列出一

6、些常见过渡元素水合离子列出一些常见过渡元素水合离子的颜色。的颜色。 表表 231 一些常见过渡元素水合离子的颜色及一些常见过渡元素水合离子的颜色及 d 电子数电子数水合离子水合离子Ti(H2O)63+V(H2O)63+Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+Mn(H2O)62+Fe(H2O)63+颜色颜色紫红紫红绿绿蓝紫蓝紫蓝蓝浅红浅红淡紫淡紫d 电子数电子数123455水合离子水合离子 Fe(H2O)62+Co(H2O)63+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Cu(H2O)62+Zn(H2O)62+颜色颜色浅绿浅绿蓝蓝粉红粉红绿绿蓝蓝无色无色d 电子数电子数6678910 dd 跃迁所

7、吸收的能量主要决定于晶体场分裂能，跃迁所吸收的能量主要决定于晶体场分裂能，其大小一般为其大小一般为 1000030000 cm-1，位于可见光范围内，位于可见光范围内，这正是一般过渡金属及其化合物带有颜色的原因。对于这正是一般过渡金属及其化合物带有颜色的原因。对于 d 轨道全空（轨道全空（d0）或全充满（）或全充满（d10）的过渡金属离子，由于）的过渡金属离子，由于不能产生不能产生 dd 跃迁，因而是无色的，如跃迁，因而是无色的，如 Sc3+、Zn2+、Ag+ 均无色。均无色。 过渡金属离子一般具有过渡金属离子一般具有 d19 的价电子结构。在配体场的价电子结构。在配体场的作用下，五重简并的的

8、作用下，五重简并的 d 轨道发生分裂。当吸收一定能量轨道发生分裂。当吸收一定能量时，电子可以从低能量的时，电子可以从低能量的 d 轨道跃迁到高能量的轨道跃迁到高能量的 d 轨道，轨道，这种跃迁叫这种跃迁叫 “dd 跃迁跃迁”。 由表由表 231 可以看出，同一金属离子的不同价态，可以看出，同一金属离子的不同价态，d 电子数不同，水合离子呈现不同的颜色，如电子数不同，水合离子呈现不同的颜色，如 Fe3+（d5）、）、Fe2+（d6）分别为淡紫和浅绿色，）分别为淡紫和浅绿色，Co3+（d6）和）和 Co2+（d7）分别为蓝紫和粉红色。分别为蓝紫和粉红色。 不同的金属离子对不同的金属离子对 d 轨道

9、的分裂能也有很大影响，如轨道的分裂能也有很大影响，如 Fe2+ 和和 Co3+（d6），），Mn2+ 和和 Fe3+（d5）, 尽管尽管 d 电子数相电子数相同，水合离子的颜色均不相同。同，水合离子的颜色均不相同。 由于不同配体产生的晶体场强度不同，造成的轨道分由于不同配体产生的晶体场强度不同，造成的轨道分裂能大小也不同。因此，同一金属离子与不同配体形成配裂能大小也不同。因此，同一金属离子与不同配体形成配合物的颜色也不尽相同。合物的颜色也不尽相同。 如铜的二价配位化合物如铜的二价配位化合物CuCl42-、Cu(H2O)62+和和Cu(NH3)62+，按配体场强度，按配体场强度，Cl H2O N

10、H3，配位化合，配位化合物的最大吸收波长依次减小，呈现的颜色分别为绿色、蓝物的最大吸收波长依次减小，呈现的颜色分别为绿色、蓝色和深蓝紫色。色和深蓝紫色。 配体对配合物颜色的影响可由光谱化学序列得到解释配体对配合物颜色的影响可由光谱化学序列得到解释和预测。和预测。 在序列中排在前面的配体，即弱场配体，晶体场分裂在序列中排在前面的配体，即弱场配体，晶体场分裂能较小，配位化合物能较小，配位化合物 dd 跃迁吸收长波长的光；跃迁吸收长波长的光； 而位于后面的配体，即强场配体，分裂能较大，配位而位于后面的配体，即强场配体，分裂能较大，配位化合物化合物 dd 跃迁吸收短波长的光。跃迁吸收短波长的光。 配合

11、物的颜色不仅与配合物的颜色不仅与 dd 跃迁吸收的波长有关，还与跃迁吸收的波长有关，还与跃迁几率有关，禁阻跃迁产生的颜色较淡。如跃迁几率有关，禁阻跃迁产生的颜色较淡。如 CoCl42- 和和 Co(H2O)62+ 分别为深蓝色和浅粉红色，前者是允许跃迁产分别为深蓝色和浅粉红色，前者是允许跃迁产生的，而后者为禁阻跃迁。生的，而后者为禁阻跃迁。d5 组态的金属离子组态的金属离子 dd 跃迁一跃迁一般为禁阻的。般为禁阻的。 应当指出，配合物中的电子跃迁要符合一定的对称性应当指出，配合物中的电子跃迁要符合一定的对称性原则，否则发生的几率很小。符合对称性原则的称为允许原则，否则发生的几率很小。符合对称性

12、原则的称为允许跃迁，否则称为禁阻跃迁。跃迁，否则称为禁阻跃迁。2 荷移吸收荷移吸收 荷移跃迁本质上是分子内部的氧化还原反应，它不仅荷移跃迁本质上是分子内部的氧化还原反应，它不仅发生在发生在 d d0 0、d d10 10 构型的金属化合物中，在构型的金属化合物中，在 d d 轨道部分填轨道部分填充的金属化合物中也发生。由于荷移跃迁一般都为允许跃充的金属化合物中也发生。由于荷移跃迁一般都为允许跃迁，故物质常呈现很浓的颜色。迁，故物质常呈现很浓的颜色。 过渡金属最高氧化态过渡金属最高氧化态 (d0) 的含氧酸根常常带有很浓的的含氧酸根常常带有很浓的颜色，一些主族金属颜色，一些主族金属 (d10)

13、的卤化物、氧化物和硫化物往的卤化物、氧化物和硫化物往往也有颜色。往也有颜色。 这是由于电子吸收能量从一个原子的轨道跃迁到了另这是由于电子吸收能量从一个原子的轨道跃迁到了另一个原子的轨道，这种能量吸收过程就是电荷转移吸收，一个原子的轨道，这种能量吸收过程就是电荷转移吸收，这种跃迁称荷移跃迁。这种跃迁称荷移跃迁。表表 232 一些含氧酸根的颜色一些含氧酸根的颜色酸根酸根颜色颜色酸根酸根颜色颜色酸根酸根颜色颜色VO43 黄黄NbO43无无TaO43 无无CrO42黄黄MoO42 淡黄淡黄WO42 淡黄淡黄MnO4 紫紫TcO4 淡红淡红ReO4 淡红淡红 过渡金属含氧酸根中电子转移的方向，是由带有负

14、电过渡金属含氧酸根中电子转移的方向，是由带有负电荷的氧移向金属荷的氧移向金属 M，M 的氧化能力越强，荷移跃迁所需的氧化能力越强，荷移跃迁所需能量越低，吸收光的波长越大，即荷移吸收红移，产生的能量越低，吸收光的波长越大，即荷移吸收红移，产生的颜色随之变化。颜色随之变化。 同副族内由于原子所在周期的不同，吸收光的波长发同副族内由于原子所在周期的不同，吸收光的波长发生变化，将导致其含氧酸根颜色的不同，尤其对于第一过生变化，将导致其含氧酸根颜色的不同，尤其对于第一过渡系和第二过渡系更是如此。渡系和第二过渡系更是如此。 如如 VO43、NbO43 分别为黄色和无色，分别为黄色和无色，MnO4、TcO4

15、 分别为紫色和淡红色，而分别为紫色和淡红色，而CrO42 和和 MoO42 分别为分别为黄色和淡黄色。黄色和淡黄色。 主族元素的含氧酸根也产生荷移跃迁，但吸收位置落主族元素的含氧酸根也产生荷移跃迁，但吸收位置落在可见区之外，因而为无色，如在可见区之外，因而为无色，如 SO42、NO3- 等。等。 对同一金属，高氧化态的氧化性较低氧化态的强，吸对同一金属，高氧化态的氧化性较低氧化态的强，吸收光的波长小能量高。所以不同氧化态的颜色有所不同，收光的波长小能量高。所以不同氧化态的颜色有所不同，如如 MnO42、MnO4 分别为绿色和紫红色。分别为绿色和紫红色。表表 233 一些金属的氧化物、硫化物一些

16、金属的氧化物、硫化物和卤化物的颜色和卤化物的颜色氧氧 化化 物物PbO黄黄NiO 绿绿Sb2O3 黄黄Bi2O3 黄黄CoO 灰灰Cu2O 红红CdO 棕棕Cr2O3 绿绿硫硫 化化 物物PbS 黑黑NiS 黑黑Sb2S3 橙橙Bi2S3 黑黑CoS 黑黑Cu2S 蓝黑蓝黑CdS 黄黄Cr2S3黑黑卤卤 化化 物物PbI2 黄黄SnI2 红红SbI3 红红BiI3 灰黑灰黑PbBr2 白白SnBr2 黄黄SbBr3 白白BiBr3 灰黑灰黑PbCl2 白白SnCl2 白白SbCl3 白白BiCl3 白白CoI 2 黑黑FeI 2 暗红暗红Hg2I2 黄黄HgI2 黄或黄或红红CoBr2 绿绿F

17、eBr2 黄绿黄绿Hg2Br2 淡黄淡黄HgBr2 白白CoCl2 浅蓝浅蓝FeCl2 白白Hg2Cl2 淡黄淡黄HgCl2 白白AgI 黄黄NiI 2 黑黑CuI 白白AgBr 淡黄淡黄NiBr2 暗褐暗褐CuBr 白白CuBr2黑黑AgCl2 白白NiCl2 黄黄CuCl 白白CuCl2黄褐黄褐 I 比比 Br、Cl 的变形性大，荷移吸收能量低，一般的变形性大，荷移吸收能量低，一般在可见区，所以碘化物多有颜色；氯化物有些是白色，而在可见区，所以碘化物多有颜色；氯化物有些是白色，而氟化物一般为无色，因为这些物质的荷移吸收能量高，在氟化物一般为无色，因为这些物质的荷移吸收能量高，在紫外区。紫外

18、区。 对于同一中心离子，不同配体的配位化合物，发生荷对于同一中心离子，不同配体的配位化合物，发生荷移跃迁需要的能量一般与配体的变形性有关。移跃迁需要的能量一般与配体的变形性有关。 金属的硫化物经常有颜色，因为金属的硫化物经常有颜色，因为 S2 的变形性大，荷的变形性大，荷移吸收能量低，可见区的光大部分被吸收，显黑色的较多。移吸收能量低，可见区的光大部分被吸收，显黑色的较多。同一种金属的氧化物，其荷移吸收因同一种金属的氧化物，其荷移吸收因 O2 的变形性小些而的变形性小些而紫移，部分吸收可见光，因而颜色与硫化物有所不同。紫移，部分吸收可见光，因而颜色与硫化物有所不同。 混合价态化合物中电子在不同

19、价态间的转移，也产生混合价态化合物中电子在不同价态间的转移，也产生荷移吸收，称为价间电荷转移，其吸收位置一般在可见或荷移吸收，称为价间电荷转移，其吸收位置一般在可见或近红区。因此许多混合价化合物都带有颜色。近红区。因此许多混合价化合物都带有颜色。 如普鲁士蓝的深蓝色就是由于如普鲁士蓝的深蓝色就是由于 Fe(CN)62+ 中的中的 d 电电子向子向 Fe3+ 转移产生的。转移产生的。23 - -1 - -2 固体化合物的颜色与能带理论固体化合物的颜色与能带理论 能带理论认为能带理论认为：当固体中原子间十分靠近时，原子轨当固体中原子间十分靠近时，原子轨道可以线性组合成许多能级相近的分子轨道，即组成

20、能带。道可以线性组合成许多能级相近的分子轨道，即组成能带。全充满的原子轨道组成的能带叫满带；部分填充的原子轨全充满的原子轨道组成的能带叫满带；部分填充的原子轨道组成的能带叫导带；满带与导带之间有一段空隙，不允道组成的能带叫导带；满带与导带之间有一段空隙，不允许电子填充，称为禁带，如图许电子填充，称为禁带，如图 231 所示。所示。 金属及半导体的颜色可由能带理论得到解释。金属及半导体的颜色可由能带理论得到解释。图图 231 物质的导带和满带物质的导带和满带CI4N00046.swfCI4N00036.swfCI4N00038.swfCI4N00047.swf 如如 CdS 的的 Eg = 2.

21、45 eV，跃迁吸收了蓝色光，因而显，跃迁吸收了蓝色光，因而显黄色。黄色。 当当 Eg HCl HF， H2Te H2Se H2S H2O VA族族VIA族族VIIA族族第二周期第二周期NH3 35H2O 16HF 3.2第三周期第三周期PH3 27H2S 7.0HCl 7第四周期第四周期H2Se 3.9HBr 9第五周期第五周期H2Te 3HI 10 在水合离子中，有在水合离子中，有 3 个质子同时吸引氧上的电子，使个质子同时吸引氧上的电子，使得其上的电子密度很低，对得其上的电子密度很低，对 H+ 的束缚力很弱，因而容易的束缚力很弱，因而容易释放出质子；水分子中有两个质子，因而氧上的电子密度

22、释放出质子；水分子中有两个质子，因而氧上的电子密度较大，对较大，对 H+ 的束缚也较强，酸性较弱；在氢氧根中，只的束缚也较强，酸性较弱；在氢氧根中，只有一个质子吸引氧上的电子，因而氧上的电子密度最高，有一个质子吸引氧上的电子，因而氧上的电子密度最高，对对 H+ 的束缚最强，不但不能释放质子，反而吸引质子而的束缚最强，不但不能释放质子，反而吸引质子而显碱性。显碱性。 若将水合质子、水以及氢氧根加以比较，其酸性强弱若将水合质子、水以及氢氧根加以比较，其酸性强弱次序显然为次序显然为H3O+ H2O OH 在在 NH3 中，中，N 的氧化数为的氧化数为 3，且原子半径很小，故，且原子半径很小，故其电子

23、密度很高，对其电子密度很高，对 H+ 的束缚极强。在水溶液中的束缚极强。在水溶液中 NH3 不不但不能释放质子，反而结合水解离出的但不能释放质子，反而结合水解离出的 H+ ，从而使体系，从而使体系显碱性。显碱性。 PH3 和和 NH3 相似，但由于相似，但由于 P 的原子半径比的原子半径比 N 大些，大些，故其电子密度低于故其电子密度低于 N，所以，所以 PH3 的碱性比的碱性比 NH3 弱。弱。 第二类所谓含氢且含氧的三元化合物，就是指含氧酸。第二类所谓含氢且含氧的三元化合物，就是指含氧酸。含氧酸中氢通过氧原子与其中心原子含氧酸中氢通过氧原子与其中心原子 A 相连，如相连，如 H2SO4、H

24、3PO4 等。等。 含氧酸的酸性显然是由中心原子含氧酸的酸性显然是由中心原子 A 的性质决定的。的性质决定的。中心原子中心原子 A 的电负性、原子半径以及氧化数等因素，将的电负性、原子半径以及氧化数等因素，将直接影响与氢原子相连的氧原子的电子密度。当中心原子直接影响与氢原子相连的氧原子的电子密度。当中心原子的半径较小，元素电负性较大时，它将使与之相连的氧原的半径较小，元素电负性较大时，它将使与之相连的氧原子的电子密度降低，于是对氢的束缚减弱，而表现出较强子的电子密度降低，于是对氢的束缚减弱，而表现出较强的酸性。的酸性。 同一周期元素、同种类型的含氧酸，如在同一周期元素、同种类型的含氧酸，如在

25、H4SiO4、H3PO4、H2SO4、HClO4 系列中，从左向右中心原子系列中，从左向右中心原子 A 的的半径逐渐减小，元素电负性增大，氧化数变大，因此使得半径逐渐减小，元素电负性增大，氧化数变大，因此使得氧原子的电子密度降低，于是对氢的束缚减弱，而表现出氧原子的电子密度降低，于是对氢的束缚减弱，而表现出越来越强的酸性。越来越强的酸性。 众所周知的事实是，众所周知的事实是，H4SiO4 是弱酸，是弱酸，H3PO4 是中强是中强酸，酸，H2SO4 和和 HClO4 是强酸。是强酸。 同样道理，同一主族元素相同类型的含氧酸，如同样道理，同一主族元素相同类型的含氧酸，如HClO、HBrO、HIO，

26、从上到下酸性依次减弱。主要是，从上到下酸性依次减弱。主要是由于电负性逐渐降低，中心原子由于电负性逐渐降低，中心原子 A 的半径逐渐增大，对的半径逐渐增大，对氧原子上的电子吸引越来越小，导致氧上的电子密度逐渐氧原子上的电子吸引越来越小，导致氧上的电子密度逐渐增大，故对氢的束缚逐渐增强。增大，故对氢的束缚逐渐增强。 同一元素、不同价态的含氧酸，一般来说价态高的酸同一元素、不同价态的含氧酸，一般来说价态高的酸性强。如性强。如HClO4 HClO3 HClO2 HClO23 - - 3 无机含氧酸的氧化性无机含氧酸的氧化性 在本节我们仅从热力学观点对无机含氧酸的氧化性加在本节我们仅从热力学观点对无机含

27、氧酸的氧化性加以讨论，采用标准电极电势以讨论，采用标准电极电势 E 作为氧化还原能力强弱的作为氧化还原能力强弱的量度标志。为了找到一点规律性的东西，我们仅针对各元量度标志。为了找到一点规律性的东西，我们仅针对各元素最高价态的含氧酸，在素最高价态的含氧酸，在 pH 0 条件下被还原为单质时条件下被还原为单质时的的 E 进行探讨。进行探讨。 物质的氧化还原性质既涉及化学热力学，又涉及反应物质的氧化还原性质既涉及化学热力学，又涉及反应动力学问题。含氧酸的氧化性则更为复杂，一种元素往往动力学问题。含氧酸的氧化性则更为复杂，一种元素往往可以有几种价态的含氧酸，同一价态的含氧酸又可以还原可以有几种价态的含

28、氧酸，同一价态的含氧酸又可以还原成不同的产物。成不同的产物。23 - -3 - -1 氧化性的规律氧化性的规律 电对电对SiO44/SiH3PO4/PSO42/SClO4/Cl2E/V0.860.140.361.341 同一周期主族元素含氧酸的氧化性从左到右增强，其同一周期主族元素含氧酸的氧化性从左到右增强，其E 值显著升高值显著升高。 H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 同一周期副族元素含酸的氧化性从左到右也有所增强。同一周期副族元素含酸的氧化性从左到右也有所增强。电对电对VO2+ / VO2+Cr2O72/ Cr3+MnO4/ Mn2+E/V0.991.231.512 同一主

29、族元素含氧酸的氧化性从上向下呈现波浪式变同一主族元素含氧酸的氧化性从上向下呈现波浪式变化，第化，第 2、4、6 周期的周期的 E 值较高，第值较高，第 3、5 周期的周期的 E 值值较低。较低。周期数周期数23456电对电对NO3/ N2H3PO4/ PH3AsO4/ AsSb2O5 / SbBi2O5 / BiE/V1.240. 140.370.320.833 同一元素来说，在均为稀酸的条件下，低价态的酸比同一元素来说，在均为稀酸的条件下，低价态的酸比高价态的酸氧化性强。例如高价态的酸氧化性强。例如 HCIO HClO3，H2SO3 稀稀 H 2SO4，HNO2 稀稀 HNO3。电电对对HC

30、lO/ Cl2ClO3-/ Cl2H2SO3/ SSO42/ SHNO2/ N2NO3/ N2E/V1.611.470.450.361.451.24 4 对于同一种含氧酸及其盐来说，一般是浓酸氧化性大对于同一种含氧酸及其盐来说，一般是浓酸氧化性大于稀酸，含氧酸氧化性大于含氧酸盐，例如，浓于稀酸，含氧酸氧化性大于含氧酸盐，例如，浓 HNO3 稀稀 HNO3 硝酸盐。硝酸盐。 23 - -3 - -2 影响氧化能力的因素影响氧化能力的因素 （1） 中心原子结合电子的能力中心原子结合电子的能力 含氧酸被还原，是中心原子获得电子的过程。原子结含氧酸被还原，是中心原子获得电子的过程。原子结合电子的能力可

31、用电负性大小来表示。因此，成酸元素的合电子的能力可用电负性大小来表示。因此，成酸元素的电负性越大，中心原子越容易获得电子而被还原，因而氧电负性越大，中心原子越容易获得电子而被还原，因而氧化性越强。如卤素含氧酸及其盐，硝酸及其盐等；而非金化性越强。如卤素含氧酸及其盐，硝酸及其盐等；而非金属性较弱的含氧酸及其盐则氧化性极微弱，如硼酸、碳酸、属性较弱的含氧酸及其盐则氧化性极微弱，如硼酸、碳酸、硅酸及其盐等。硅酸及其盐等。 含氧酸得失电子的难易程度，与许多因素有关，目前含氧酸得失电子的难易程度，与许多因素有关，目前还没有完全统一的解释。还没有完全统一的解释。 中心原子和氧原子之间存在着配位键和中心原子

32、和氧原子之间存在着配位键和 dp 配键，配键，因此因此 RO 键相当于一个双键。形成的键相当于一个双键。形成的 dp 配键的强配键的强度顺序是度顺序是 3d 4d 5d。因此，同族过渡元素从上到下，。因此，同族过渡元素从上到下，其含氧酸的其含氧酸的 RO 键增强，酸的稳定性增大，氧化性减弱。键增强，酸的稳定性增大，氧化性减弱。 （2） 中心原子和氧原子之间中心原子和氧原子之间 RO 键的强度键的强度 含氧酸还原为低氧化态或单质的过程涉及含氧酸还原为低氧化态或单质的过程涉及 RO 键的键的断裂。因此，含氧酸断裂。因此，含氧酸 RO 键越强，数目越多，则酸越稳键越强，数目越多，则酸越稳定，氧化性越

33、弱。定，氧化性越弱。 同一元素不同氧化态的含氧酸，通常是较高价态含氧同一元素不同氧化态的含氧酸，通常是较高价态含氧酸的氧化能力较弱，这与高价态含氧酸的中心原子抵抗酸的氧化能力较弱，这与高价态含氧酸的中心原子抵抗 H+ 的极化作用的能力较强有关。所以氧化能力的关系是的极化作用的能力较强有关。所以氧化能力的关系是 HClO4 HClO3，H2SO4（稀）（稀） 碱土金属盐碱土金属盐 过渡金属盐过渡金属盐 铵盐铵盐 （3）同一族金属离子含氧酸盐的热稳定性次序随原子）同一族金属离子含氧酸盐的热稳定性次序随原子序数增大而增大，以序数增大而增大，以IIA族为例族为例 BaCO3 SrCO3 CaCO3 M

34、gCO3 以上三点，在本书上册化学原理部分的讲述中，以及以上三点，在本书上册化学原理部分的讲述中，以及下册元素化学的讨论中多次多处涉及到，其中最关键的理下册元素化学的讨论中多次多处涉及到，其中最关键的理论问题是离子极化。论问题是离子极化。 （4）对于不同的含氧酸的盐，一般来说，含氧酸越稳）对于不同的含氧酸的盐，一般来说，含氧酸越稳定，则它相应的含氧酸盐的热稳定性也高；含氧酸的热稳定，则它相应的含氧酸盐的热稳定性也高；含氧酸的热稳定性差，则它相应的含氧酸盐也易受热分解。如定性差，则它相应的含氧酸盐也易受热分解。如:硫酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐都是难于分解的盐，而碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐都

35、是难于分解的盐，而碳酸盐、硝酸盐、亚硫酸盐、氯酸盐都是热稳定性较差、容易分解的盐。以亚硫酸盐、氯酸盐都是热稳定性较差、容易分解的盐。以钠盐为例，常见含氧酸盐的热稳定性次序一般为钠盐为例，常见含氧酸盐的热稳定性次序一般为 硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐 碳酸盐碳酸盐 硝酸盐硝酸盐 氯酸盐氯酸盐 硫酸盐的分解温度一般在硫酸盐的分解温度一般在 1273 K 以上，碱金属的硫以上，碱金属的硫酸盐加热到高温仍很稳定，熔融甚至挥发而不分解。酸盐加热到高温仍很稳定，熔融甚至挥发而不分解。 许多无机盐含有结晶水。当受热时，无机盐容易许多无机盐含有结晶水。当受热时，无机盐容易失去结晶水，生成无水盐

36、。如，失去结晶水，生成无水盐。如，Na2SO410H2O 和和Na2CO310H2O 受热后分别得到无水受热后分别得到无水 Na2SO4 和无水和无水 Na2CO3。2 结晶水合盐易受热脱水结晶水合盐易受热脱水 位于晶格中的结晶水最容易失去；与金属离子和阴离位于晶格中的结晶水最容易失去；与金属离子和阴离子结合的水分子要断开化学键才能失去，故需要较高温度。子结合的水分子要断开化学键才能失去，故需要较高温度。因此许多含有结晶水的无机盐脱水是分步进行的，如因此许多含有结晶水的无机盐脱水是分步进行的，如 CuSO45H2O 的的 5 个结晶水分子中有个结晶水分子中有 4 个与个与 Cu2+ 配位，配位

37、，一个与一个与 SO42 阴离子通过氢键结合。所以阴离子通过氢键结合。所以 CuSO45H2O 的的脱水过程是分步进行的。脱水过程是分步进行的。 实际上，无机盐中结晶水的存在形式有多种。这些水实际上，无机盐中结晶水的存在形式有多种。这些水分子中有些是与金属配位，有些通过氢键与阴离子结合，分子中有些是与金属配位，有些通过氢键与阴离子结合，有些则与金属和阴离子均相距较远，没有直接相连，仅仅有些则与金属和阴离子均相距较远，没有直接相连，仅仅在晶体中占据一个晶格位置。在晶体中占据一个晶格位置。2342 含氧酸盐热分解反应的类型含氧酸盐热分解反应的类型 含氧酸盐的受热分解反应比较复杂。上面提到的脱水含氧

38、酸盐的受热分解反应比较复杂。上面提到的脱水反应可以说是其中最简单的一种。根据含氧酸中酸根阴离反应可以说是其中最简单的一种。根据含氧酸中酸根阴离子和金属离子的不同，大致有以下几种类型的热分解反应。子和金属离子的不同，大致有以下几种类型的热分解反应。 因此，一般硝酸盐、碳酸盐受热易发生水解反应；金因此，一般硝酸盐、碳酸盐受热易发生水解反应；金属离子属离子 Be2+、Mg2+、Al3+、Fe3+ 等的盐类易发生水解反应。等的盐类易发生水解反应。1 受热水解反应受热水解反应 挥发性含氧酸与半径小、电荷高的金属形成的盐，在挥发性含氧酸与半径小、电荷高的金属形成的盐，在含有配位水时，受热易发生水解反应。这

39、是由于金属的正含有配位水时，受热易发生水解反应。这是由于金属的正电场强，因而与电场强，因而与 H2O 之间配位键也较强，削弱了水中原之间配位键也较强，削弱了水中原有的有的 O-H 键。当受热时，键。当受热时，H+ 同酸根结合成挥发性酸而逸同酸根结合成挥发性酸而逸出反应体系，使得水解反应可以一直进行下去。出反应体系，使得水解反应可以一直进行下去。 含氧酸盐是酸碱中和反应的产物，故加热时，含氧酸含氧酸盐是酸碱中和反应的产物，故加热时，含氧酸盐发生反应分解成原来的氧化物或酸和碱，可以看作是中盐发生反应分解成原来的氧化物或酸和碱，可以看作是中和反应的逆过程。这类反应比较简单，但产物中必须有一和反应的逆

40、过程。这类反应比较简单，但产物中必须有一种在分解温度下能汽化的物质从体系中逸出，如种在分解温度下能汽化的物质从体系中逸出，如 CuSO4 CuO + SO32 简单热分解反应简单热分解反应923 K 硼酸盐、硅酸盐不易发生这类简单热分解反应，其中硼酸盐、硅酸盐不易发生这类简单热分解反应，其中一个原因就是一个原因就是 B2O3、SiO2 沸点较高，难以汽化。沸点较高，难以汽化。 从反应结果看，这类分解反应是金属离子将含氧酸根从反应结果看，这类分解反应是金属离子将含氧酸根中的中的 O2 夺走。因此，金属离子正电场越强，即半径越小、夺走。因此，金属离子正电场越强，即半径越小、电荷数越高，越容易发生分

41、解反应；酸根离子越不稳定，电荷数越高，越容易发生分解反应；酸根离子越不稳定，越容易发生分解反应。越容易发生分解反应。 在第在第 13、14 和和 15 章中，我们学习过多酸盐。硼酸盐、章中，我们学习过多酸盐。硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐都比较稳定，受热不易分解，但容易发生硅酸盐、磷酸盐都比较稳定，受热不易分解，但容易发生缩聚反应。一些酸式盐容易脱水缩合成多酸盐。如果该酸缩聚反应。一些酸式盐容易脱水缩合成多酸盐。如果该酸式盐中只有一个式盐中只有一个 OH，则热分解产物为焦酸盐。，则热分解产物为焦酸盐。 2Na2HPO4 Na4P2O7 2NaHSO4 Na2S2O73 受热缩聚反应受热缩聚反应523

42、K593 K 如如 SiO32、CO32、PO43、SO42 比较，比较，SiO2 和和 P2O5 不易挥发，硅酸盐、磷酸盐易缩聚；不易挥发，硅酸盐、磷酸盐易缩聚； CO2 易挥发，碳酸易挥发，碳酸盐不易缩聚；盐不易缩聚；SO3 高温时可挥发，硫酸盐可发生缩聚反应。高温时可挥发，硫酸盐可发生缩聚反应。 生成缩聚产物的难易程度，与含氧酸盐热分解后生成生成缩聚产物的难易程度，与含氧酸盐热分解后生成的氧化物的挥发性有关。生成的氧化物越易挥发，越容易的氧化物的挥发性有关。生成的氧化物越易挥发，越容易发生简单热分解反应，所以不稳定酸的酸式盐受热后分解发生简单热分解反应，所以不稳定酸的酸式盐受热后分解不能

43、生成多酸盐。不能生成多酸盐。 含氧酸盐受热分解时，有时伴随着内部的电子转移。含氧酸盐受热分解时，有时伴随着内部的电子转移。根据酸根阴离子、金属（或根据酸根阴离子、金属（或 NH4）阳离子的氧化还原能）阳离子的氧化还原能力不同，这类反应又分几种情况。力不同，这类反应又分几种情况。 4 氧化还原反应氧化还原反应 (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O Mn(NO3)2 MnO2 + 2NO AgNO2 Ag + NO2 （1） 酸根和金属离子之间的反应酸根和金属离子之间的反应 氧化性较强的含氧酸根与还原性较强的金属离子，或氧化性较强的含氧酸根与还原性较强的金属离子，或还原性较强

44、的含氧酸根与氧化性较强的金属离子形成的含还原性较强的含氧酸根与氧化性较强的金属离子形成的含氧酸盐易发生这种情况。如氧酸盐易发生这种情况。如, 432 K431 K433-473 K 不稳定的中间价态金属离子形成的盐，受热时金属离不稳定的中间价态金属离子形成的盐，受热时金属离子可能发生歧化子可能发生歧化 Hg2CO3 HgO + Hg + CO2酸根阴离子的中心原子处于不稳定中间价态，含氧酸盐受酸根阴离子的中心原子处于不稳定中间价态，含氧酸盐受热时，发生歧化反应热时，发生歧化反应 4KClO3 KCl + 3KClO4 4Na2SO3 Na2S + 3Na2SO4 （2）歧化反应）歧化反应 强热

45、强热673 K 2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2 NaNO3 NaNO2 + 2O2 某元素最高价态含氧酸不稳定，相应氧化物也不稳定，某元素最高价态含氧酸不稳定，相应氧化物也不稳定，它的稳定的阳离子盐类受热时，元素的价态降低，同时放它的稳定的阳离子盐类受热时，元素的价态降低，同时放出氧气出氧气 氧化物稳定的含氧酸盐一般不发生这类反应，如硫酸、氧化物稳定的含氧酸盐一般不发生这类反应，如硫酸、磷酸、碳酸，其氧化物磷酸、碳酸，其氧化物 SO3、CO2、P2O5 均稳定，硫酸盐、均稳定，硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐均不发生这种热分解。磷酸盐、碳酸盐均不发生这种热分解。 235 无机化合物的

46、水解无机化合物的水解 水解是无机化合物的十分重要的化学性质。无机盐中水解是无机化合物的十分重要的化学性质。无机盐中除强酸强碱盐外一般都存在着水解的可能性。但是盐中的除强酸强碱盐外一般都存在着水解的可能性。但是盐中的酸根阴离子和金属阳离子不一定都发生水解，又可能两者酸根阴离子和金属阳离子不一定都发生水解，又可能两者都水解。实践中有时需要抑制水解的发生，如配制都水解。实践中有时需要抑制水解的发生，如配制 SnCl2溶液；有时又利用盐的水解，如制备氢氧化铁溶胶时。溶液；有时又利用盐的水解，如制备氢氧化铁溶胶时。 典型的离子化合物典型的离子化合物 AnMm 溶于水中发生解离，如果溶于水中发生解离，如果

47、Mn+ 离子夺取水分子中的离子夺取水分子中的 OH 而释放出而释放出 H+ 离子，或离子，或 Am 夺取水分子中的夺取水分子中的H+而释放出而释放出 OH 离子，都将破坏水的解离子，都将破坏水的解离平衡，这种过程即盐的水解过程。各种离子的水解程度离平衡，这种过程即盐的水解过程。各种离子的水解程度不同，因此产物也不同。不同，因此产物也不同。 下面简要讨论无机盐类水解的一般规律。下面简要讨论无机盐类水解的一般规律。2351 水解的产物水解的产物 酸根阴离子水解较，一般生成酸式盐和酸，金属阳离酸根阴离子水解较，一般生成酸式盐和酸，金属阳离子水解时可以生成碱式盐和碱，两者均发生水解时，还将子水解时可以

48、生成碱式盐和碱，两者均发生水解时，还将产生相互影响。因此一种化合物的水解产物要决定于阳离产生相互影响。因此一种化合物的水解产物要决定于阳离子和阴离子的水解情况。子和阴离子的水解情况。 AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3+ 3HCl FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3+ 3HCl1 酸和碱酸和碱 水解反应是酸碱中和反应的逆反应，因此水解反应的水解反应是酸碱中和反应的逆反应，因此水解反应的最终产物可以是一种酸和一种碱。这些水解反应常常需加最终产物可以是一种酸和一种碱。这些水解反应常常需加热以促进水解的彻底发生，如热以促进水解的彻底发生，如 多数阳离子的水解反应进行得不够彻底，于

49、是生成碱多数阳离子的水解反应进行得不够彻底，于是生成碱式盐和一种酸。如式盐和一种酸。如 SnCl2 + H2O = Sn（OH）Cl+ HCl Sn（II）只和一个）只和一个 OH 结合，水解不完全。结合，水解不完全。 SbCl3 + H2O = SbOCl+ 2HCl Sb（III）结合两个）结合两个 OH，生成，生成 Sb(OH)2+，之后脱去，之后脱去一个一个 H2O 得到得到 SbO+。这种水解反应，是可以抑制的，只。这种水解反应，是可以抑制的，只需要向反应体系中加入盐酸。需要向反应体系中加入盐酸。2 酸和碱式盐酸和碱式盐 Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+ 2Fe(

50、OH)2+ = Fe2(OH)24+ 这种水解可以看成是水合离子这种水解可以看成是水合离子 Fe(H2O)63+ 解离，生解离，生成的成的 Fe(H2O)5(OH)2+ 聚合成多核配位化合物聚合成多核配位化合物 Fe2(H2O)8(OH)24+ 有些高价金属离子水解时首先生成碱式盐，然后这些有些高价金属离子水解时首先生成碱式盐，然后这些碱式盐聚合成多核阳离子，如碱式盐聚合成多核阳离子，如 称之为多碱，可看成是弱碱性金属氧化物通过羟桥称之为多碱，可看成是弱碱性金属氧化物通过羟桥（OH）结合成的聚合物。）结合成的聚合物。 AsCl3 + 3 H2O = H3AsO3+ 3HCl PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl3 两种酸两种酸 一些化合物中，显正价态的部分并不是金属，它们与一些化合物中，显正价态的部分并不是金属，它们与O