第2节AAS基本原理

1、原子吸收光谱法原子吸收光谱法的基本原理的基本原理 在正常情况下，原子处于基态，在正常情况下，原子处于基态，当有辐射能量相应于原子中的电子由当有辐射能量相应于原子中的电子由基态跃迁至所允许较高能态基态跃迁至所允许较高能态( (能量最低能量最低激发态激发态) )所需要的能量时，基态原子将所需要的能量时，基态原子将从入射辐射中吸收能量，产生吸收光从入射辐射中吸收能量，产生吸收光谱。谱。分析框图分析框图谱线变谱线变化图化图仪器装置框图仪器装置框图l 原子吸收光谱是依据原子吸收光谱是依据基态原子基态原子对辐射能的吸对辐射能的吸收建立的定量分析方法，所以，要求原子化过程中，收建立的定量分析方法，所以，要求

2、原子化过程中，必须保证原子全部处于基态。实际上，在试样原子必须保证原子全部处于基态。实际上，在试样原子化过程中，试样原子不可能全部处于基态，受能量化过程中，试样原子不可能全部处于基态，受能量的作用，总有部分原子成为激发态原子，这必然影的作用，总有部分原子成为激发态原子，这必然影响原子吸收光谱定量分析结果，即在原子化过程中，响原子吸收光谱定量分析结果，即在原子化过程中，要尽可能保证激发态原子尽可能少，定量分析才准要尽可能保证激发态原子尽可能少，定量分析才准确。确。l 激发态原子数激发态原子数(Ni)与基态原子数与基态原子数(N0)之间之间的关系可用玻耳兹曼的关系可用玻耳兹曼(Boltzmann)

3、方程式表示：方程式表示：)(00kTEiiieggNN l式中：式中：gi，g0：激发态和基态的统计权重：激发态和基态的统计权重l Ei：激发能：激发能 T：绝对温度：绝对温度l k：玻兹曼常数：玻兹曼常数 8.618 10-5eV.K-1或或1.380 10-23J.K-1l 上式表明，当原子化器的温度上式表明，当原子化器的温度T不同是，不同是，Ni/N0具有不同的比值，这个比值是绝对温度具有不同的比值，这个比值是绝对温度T的函数。的函数。l(1) 温度温度T 越高，越高，Ni/N0值越大。值越大。l(2) 在相同温度下，激发能在相同温度下，激发能Ei越小，越小，Ni/N0值越大。值越大。l

4、 在原子吸收的原子化器中，温度一般在在原子吸收的原子化器中，温度一般在20003000K之间，大多数元素的之间，大多数元素的Ni/N0值都小于值都小于1%。一般。一般在在10-310-15之间，所以说之间，所以说Ni很小，可忽略。很小，可忽略。l则则 N0 N总总 基态原子数近似等于总原子数基态原子数近似等于总原子数 共振线共振线/nm gi/g0 激发能激发能/eV Ni/N0 T = 2000 KT = 3000 KCs 852.121.454.4410-47.2410-3Na 589.022.1049.8610-65.8310-4Sr 460.732.6904.9910-79.0710-

5、9Ca 422.732.9321.2210-73.5510-5Fe 372.0 3.3322.9910-91.3110-6Ag 328.123.7786.0310-108.9910-7Cu 324.823.8174.8210-106.6510-7Mg 285.234.3463.3510-111.5010-7Pb 283.334.3752.8310-111.3410-7Zn 213.935.7957.4510-155.5010-10 l 原子吸收是在很窄的光谱区域中进原子吸收是在很窄的光谱区域中进行的。也就是说，原子吸收线很窄，但行的。也就是说，原子吸收线很窄，但并不是一条几何线，而是具有一定宽

6、度并不是一条几何线，而是具有一定宽度的谱线，即谱线轮廓或吸收线轮廓。的谱线，即谱线轮廓或吸收线轮廓。l谱线强度谱线强度I 或吸收系数或吸收系数K 按频率按频率 的分布。的分布。K 0：吸收线：吸收线的中心频率的中心频率吸收线的吸收线的半宽度半宽度简称吸收简称吸收线宽度线宽度l谱线具有一定宽度的原因：谱线具有一定宽度的原因：l十分复杂，总的来说有两方面的因素。十分复杂，总的来说有两方面的因素。l 由原子的性质所决定的宽度。由原子的性质所决定的宽度。l 由外界条件影响导致变宽。由外界条件影响导致变宽。l 在没有外界条件影响下，谱线本身在没有外界条件影响下，谱线本身固有的宽度，由激发态原子的平均寿命

7、固有的宽度，由激发态原子的平均寿命(10-8 10-5 s)和能级宽度决定，约为和能级宽度决定，约为10-5 10-6nm。(1) 激发态原子的平均寿命越短，激发态原子的平均寿命越短，(2) 能级宽度越宽。能级宽度越宽。谱线自然宽度越大谱线自然宽度越大l 原子在空间作相对热运动引起的谱原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽。又称热变宽。线变宽。又称热变宽。rDrDATAT070710162. 710162. 7 谱线中心频率谱线中心频率温温 度度相对原子质量相对原子质量l谱线的频率谱线的频率( 0谱线中心频率谱线中心频率)越大，多普勒宽度越大。越大，多普勒宽度越大。l温度温度(T)越高，多普勒宽

8、度越大。越高，多普勒宽度越大。l相对原子质量相对原子质量(Ar)越大，多普勒宽度越小。越大，多普勒宽度越小。l是谱线变宽的主要原因之一，是谱线变宽的主要原因之一， 约为约为10-4 10-3nm。l 同种辐射原子间或辐射原子与其它粒同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子子(分子、原子、离子、电子分子、原子、离子、电子)间的相互碰间的相互碰撞而产生的谱线变宽，统称撞而产生的谱线变宽，统称 。l是谱线变宽的主要原因之一，是谱线变宽的主要原因之一， 约为约为10-4 10-3nm。(1). 赫尔兹马克赫尔兹马克(Holtzmark)变宽变宽( R或或 R)l 同种辐射原子间碰撞引起的变宽称为同种辐射原子

9、间碰撞引起的变宽称为 。(2) .洛伦兹洛伦兹(Lorentz)变宽变宽( L或或 L)l 辐射原子与其它粒子间碰撞引起的变宽称为辐射原子与其它粒子间碰撞引起的变宽称为 。在压力变宽中，洛伦兹变宽是谱线变宽的主要原因。在压力变宽中，洛伦兹变宽是谱线变宽的主要原因。粒子间相互碰粒子间相互碰撞越频繁，谱线变宽越严重。撞越频繁，谱线变宽越严重。l 在外界电场或磁场作用下，能在外界电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线的引起能级的分裂，从而导致谱线的变宽，称为变宽，称为 。 l综上所述，使谱线变宽的主要因素是：综上所述，使谱线变宽的主要因素是：（1）多普勒）多普勒(Doppler)变度变度（

10、2）碰撞变宽）碰撞变宽(压力变宽压力变宽)温温度度压压力力 在分析测试中，谱线的变宽往往在分析测试中，谱线的变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降。会导致原子吸收分析的灵敏度下降。(一一) 积分吸收积分吸收I0：入射光的强度：入射光的强度 0：吸收线：吸收线的中心频率的中心频率 ：半宽度：指最大吸收值：半宽度：指最大吸收值的一半处的频率宽度。的一半处的频率宽度。K；积分；积分吸收系数吸收系数K0：峰值：峰值吸收系数吸收系数 对于一条原子吸收线，由于谱线对于一条原子吸收线，由于谱线有一定的宽度，所以可以看成是由极有一定的宽度，所以可以看成是由极为精细的许多频率相差甚小的光波组为精细的许多频率相差

11、甚小的光波组成，若按吸收定律，可得相应的吸收成，若按吸收定律，可得相应的吸收系数系数K 1- 1、 K 2- 2、 K 3- 3等，等，绘出积分吸收曲线。绘出积分吸收曲线。l 因此，测量气态基态原子对共振线因此，测量气态基态原子对共振线的吸收实际上就是测量对整个谱线轮廓的吸收实际上就是测量对整个谱线轮廓的吸收，即测量谱线轮廓范围内各频率的吸收，即测量谱线轮廓范围内各频率吸收的累加值，即吸收线下面包括的整吸收的累加值，即吸收线下面包括的整个面积，称为积分吸收。个面积，称为积分吸收。 l 吸收线轮廓内的总面积即吸收系数吸收线轮廓内的总面积即吸收系数K 对频率对频率 的积分称为积分吸收。的积分称为积

12、分吸收。l实际上，将这条曲线进行积分，实际上，将这条曲线进行积分，dK就代表整个基态原子的吸收，即积分吸收。就代表整个基态原子的吸收，即积分吸收。l 根据光吸收定律和爱因斯坦辐射量子理论，根据光吸收定律和爱因斯坦辐射量子理论，二者关系可由下列方程式表示：二者关系可由下列方程式表示：总kNNfcmedK02l N0：单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子密度：单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子密度l e：电子电荷，：电子电荷， 常数常数 1.602 10-10Cl m：一个电子质量，：一个电子质量， 常数常数 9.109 10-28gl c：光速，：光速， 常数常数 2.997 1010cm.s

13、-1l f ：振子强度（无量纲因子）：振子强度（无量纲因子）：l 表示被入射光表示被入射光 激发的每个原子的平均电子数。激发的每个原子的平均电子数。在一定条件下，对于给定的原子来说在一定条件下，对于给定的原子来说e,m,c,f 都是常数。都是常数。l 这一公式表明，积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射这一公式表明，积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子密度成简单的线性关系，这一关系与频率无关，也与用的原子密度成简单的线性关系，这一关系与频率无关，也与用于产生吸收线轮廓的物理方法和条件无关。于产生吸收线轮廓的物理方法和条件无关。此式既为原子吸收光谱定量分析的理论基础。此式既为原子吸收光谱定量

14、分析的理论基础。 总kNNfcmedK02l 如果能测量积分吸收，则可由上式求出原子的如果能测量积分吸收，则可由上式求出原子的浓度，从而使原子吸收光谱法成为一种绝对分析法浓度，从而使原子吸收光谱法成为一种绝对分析法(不需要标准样品不需要标准样品)，但是，测量谱线为，但是，测量谱线为10-310-2 nm宽的积分吸收，需要高达宽的积分吸收，需要高达50万倍的高分辨率的分光万倍的高分辨率的分光仪器，虽然现在高分辨的色散仪已经商品化，能解仪器，虽然现在高分辨的色散仪已经商品化，能解决积分吸收的测量问题，但为了降低成本，仍采用决积分吸收的测量问题，但为了降低成本，仍采用低分辨率的色散仪，这样，就需要通

15、过其它途径解低分辨率的色散仪，这样，就需要通过其它途径解决原子吸收的测量。决原子吸收的测量。l 1955年，沃尔什年，沃尔什(A.Walsh)从理论从理论和实验技术上解决了原子吸收的测量和实验技术上解决了原子吸收的测量问题。打破了长期以来原子吸收未能问题。打破了长期以来原子吸收未能应用于化学分析的僵局。应用于化学分析的僵局。l 在温度不太高的稳定火焰条件在温度不太高的稳定火焰条件下，采用下，采用锐线光源锐线光源，测量峰值吸收，测量峰值吸收系数可代替测量积分吸收系数，则系数可代替测量积分吸收系数，则可利用原子吸收现象进行定量分析。可利用原子吸收现象进行定量分析。l 指能够发射待测元素的共振线，指

16、能够发射待测元素的共振线，其发射线的半宽度远小于吸收线的半其发射线的半宽度远小于吸收线的半宽度，中心频率一致以及强度足够大宽度，中心频率一致以及强度足够大的光源。的光源。 l必须是待测元素的共振线，必须是待测元素的共振线，l发射线的半宽度远小于吸收线的半宽度，发射线的半宽度远小于吸收线的半宽度，l发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致，发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致，l强度足够大。强度足够大。这也是峰值吸收测量代替积分吸收测量的必要条件。这也是峰值吸收测量代替积分吸收测量的必要条件。 (1) 当吸收线当吸收线(谱线轮廓谱线轮廓)所包面积所包面积一定时，峰值吸收系数一定时，峰值吸收系数K

17、0与吸收与吸收线的半宽度线的半宽度 成反比。成反比。(2) 若半宽度若半宽度 固定，峰值吸收系数固定，峰值吸收系数K0越大，则积分越大，则积分吸收也越大，即峰值吸收系数吸收也越大，即峰值吸收系数K0与积分吸收成正比。与积分吸收成正比。l 吸收线的半宽度吸收线的半宽度 越小时，谱线两边越向中越小时，谱线两边越向中心频率心频率 0靠近，则峰值吸收系数越大。靠近，则峰值吸收系数越大。10Kl 由于沃尔什提出了使用锐线由于沃尔什提出了使用锐线光源，使发射线的半宽度比吸收光源，使发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多，这样，吸收线的半宽度窄的多，这样，吸收线只能在发射线的范围内吸收，线只能在发射线的范围内

18、吸收，所以产生的吸收线更窄。由于吸所以产生的吸收线更窄。由于吸收线更窄，这样就可以把吸收线收线更窄，这样就可以把吸收线产生的轮廓看成一个矩形，那么产生的轮廓看成一个矩形，那么其面积就等于矩形的高度其面积就等于矩形的高度峰峰值吸收系数与矩形的宽值吸收系数与矩形的宽半峰半峰宽的乘积，即宽的乘积，即峰值吸收峰值吸收。面积面积=K0 K0 为峰值吸收为峰值吸收K0 dKbK2002022NfcmebdKbK b是常数，其值取决于谱线变宽的因素是常数，其值取决于谱线变宽的因素2lnb21b之间212lnb只考虑多普勒变宽时只考虑多普勒变宽时实际测量，实际测量， 考虑多种变宽因素时考虑多种变宽因素时只考虑罗伦兹变宽