Part2-chapter4

1、 重整烃类分子在一定条件下发生化学反应重新排列成新的分子结构。催化重整以汽油馏分为原料，在催化剂的作用和氢气的存在下，生产高辛烷值汽油或苯、甲苯、二甲苯（简写BTX）等石油化工原料的过程，同时副产高纯度氢气。催化重整类型：铂重整、铂铼重整、多金属重整。催化重整发展概况催化重整发展概况n（1）30年代初：热重整 原料原料：直馏汽油; 反应条件反应条件：530, 37MPa 反应特点反应特点：分子重排, 少量芳烃, 大量小分子的烷烃和稀烃; 产品产品：气体产率高, 液体产率低, 产品不安定。v（2）40年：催化重整(临氢重整) 催化剂催化剂：氧化钼/氧化铝; 氧化铬/氧化铝； 原料原料：石脑油(8

2、0200馏分); 反应条件反应条件：480530, 12MPa； 反应特点反应特点：环烷烃脱氢生成芳烃, 加氢裂化生成小分子烷烃，催化剂易结焦。 产品产品：芳烃较多; 高辛烷值汽油(辛烷值80); 汽油收率较高, 安定性好。v（3）49年, 铂重整（美国UOP）n催化剂：贵金属铂/氧化铝，活性高, 选择性好;n 原料：石脑油(80200馏分);n 反应条件：450520, 1.52MPa；n 反应特点：环化脱氢生成芳烃, 加氢裂化生成小分子烷烃；n 产品：高辛烷值汽油(辛烷值90); 汽油收率高(90%), 安定性好;生成油芳烃含量达3070。v（4）67年, 铂-铼双金属催化剂（雪弗隆研究公

3、司） 催化剂为贵金属铂铼/氧化铝。活性更高, 选择性较好。 随后出现连续重整。v（5）70年代：多金属催化剂 催化剂有铂铼, 铂铱, 铂锡系列，活性更高, 选择性好, 稳定性好，容炭能力强(含炭可达6)。能在较高温度、较低压力（0.71.5MPa）下操作。催化重整是生产无铅高辛烷值汽油的重要装置。催化重整是生产无铅高辛烷值汽油的重要装置。第一节第一节 催化重整的化学原理催化重整的化学原理一、催化重整的化学反应一、催化重整的化学反应 催化重整是以催化重整是以C6C11的的石脑油作原料石脑油作原料，在一定操作条件，在一定操作条件和催化剂作用下，烃分子发生重新排列，使和催化剂作用下，烃分子发生重新排

4、列，使环烷烃和烷环烷烃和烷烃转化成芳烃和异构烷烃烃转化成芳烃和异构烷烃，同时，同时产生氢气产生氢气的过程。的过程。 重整催化剂是一种重整催化剂是一种双功能催化剂双功能催化剂，即有，即有金属功能，进行金属功能，进行脱氢和环化等反应脱氢和环化等反应；又有；又有酸性功能，进行异构化和加氢酸性功能，进行异构化和加氢裂解反应裂解反应。 1六员环的脱氢反应六员环的脱氢反应MCH3+3H2CH32五员环烷烃的异构脱氢反应五员环烷烃的异构脱氢反应RAR+3H2CH3CH3CH3+3H23 3直链烷烃的异构化反应直链烷烃的异构化反应R-CH2-CH2-CH2-CH3AR-CH2-CH-CH3CH3n-C7H16

5、ACH3-CH2-CH2-C-CH3CH3CH3M. A4烷烃的环化脱氢反应烷烃的环化脱氢反应R-CH2-CH2-CH2-CH3M.ARRn-C6H14M.A+4H2n-C7H16M.ACH3+4H2烷烃的环化脱氢反应是提高重整转化率的重要措施之一烷烃的环化脱氢反应是提高重整转化率的重要措施之一5加氢裂化反应加氢裂化反应n-C7H16+H2ACH3-CH2-CH3+CH3-CH-CH3CH3 6芳烃脱烷基反应（不是主要反应）芳烃脱烷基反应（不是主要反应）R+H2MRH+RHCH3CH3+H2MCH3+CH47烯烃的饱和反应（不是主要反应）烯烃的饱和反应（不是主要反应）8积炭反应（不是主要反应）

6、积炭反应（不是主要反应）q烃类的深度脱氢，生成烯烃和二烯烃，烯烃进一步聚合烃类的深度脱氢，生成烯烃和二烯烃，烯烃进一步聚合及环化，形成稠环芳香烃，并吸附在催化剂上，最终转及环化，形成稠环芳香烃，并吸附在催化剂上，最终转化成焦炭而使催化剂失活。化成焦炭而使催化剂失活。 C7H14+H2C7H16q以上反应中第以上反应中第 1，2，4 是生成芳烃的反应是生成芳烃的反应，芳烃有较高，芳烃有较高的辛烷值，故目的产品不论是高辛烷值汽油还是芳烃，的辛烷值，故目的产品不论是高辛烷值汽油还是芳烃，这些反应都是有利的。但这三种反应的反应深度是不一这些反应都是有利的。但这三种反应的反应深度是不一样的：样的： 六员

7、环的脱氢反应最快，而且转化充分，是催化重六员环的脱氢反应最快，而且转化充分，是催化重 整的基本反应整的基本反应； 五员环的异构脱氢反应要比前者慢得多，只有一部分五员环的异构脱氢反应要比前者慢得多，只有一部分转化转化； 烷烃脱氢环化反应速度很慢，转化率较低烷烃脱氢环化反应速度很慢，转化率较低。 q烷烃异构化反应烷烃异构化反应，虽不能直接生成芳烃，但却能，虽不能直接生成芳烃，但却能提高提高辛烷值辛烷值；q加氢裂化加氢裂化生成小分子的烃类，而且在催化重整条件下，生成小分子的烃类，而且在催化重整条件下，加氢裂化还包含有异构化反应，因此，加氢裂化还包含有异构化反应，因此，加氢裂化反应加氢裂化反应有利于提

8、高辛烷值有利于提高辛烷值，但，但过多的加氢裂化会使液体收率过多的加氢裂化会使液体收率降低降低，所以，对，所以，对加氢裂化反应要适当控制加氢裂化反应要适当控制。q生产上通常用生产上通常用“芳烃潜含量芳烃潜含量”来表征重整原料的反应性来表征重整原料的反应性能，能，即当原料中的环烷烃全部转化成芳烃时所能得到的即当原料中的环烷烃全部转化成芳烃时所能得到的芳烃量芳烃量。其计算方法如下。其计算方法如下( (含量皆为质量分数含量皆为质量分数) )。 二、催化重整原料的选择二、催化重整原料的选择q用用“芳烃转化率芳烃转化率”或或“重整转化率重整转化率”来表征重整原料的来表征重整原料的转化深度和操作水平高低。转

9、化深度和操作水平高低。q原料中芳烃潜含量越高，重整后得到的芳烃产率就越高。原料中芳烃潜含量越高，重整后得到的芳烃产率就越高。q芳烃潜含量只是说明生产芳烃的可能性（潜在能力），芳烃潜含量只是说明生产芳烃的可能性（潜在能力），并不是最高能力。并不是最高能力。q在实际生产中可能获得比芳烃潜含量更高的芳烃产率。在实际生产中可能获得比芳烃潜含量更高的芳烃产率。三、催化重整反应的主要影响因素三、催化重整反应的主要影响因素 1反应温度反应温度q无论从反应速度还是化学平衡来考虑，无论从反应速度还是化学平衡来考虑，提高反应温度对提高反应温度对催化重整都有利催化重整都有利，但反应温度还受以下因素的限制：，但反应温

10、度还受以下因素的限制： 设备材质；设备材质； 催化剂的耐热稳定性和容碳能力等；催化剂的耐热稳定性和容碳能力等； 非理想的副反应非理想的副反应。提高反应温度则加氢裂化反应。提高反应温度则加氢裂化反应 加剧，加剧，催化剂积炭加快，液体产率下降。催化剂积炭加快，液体产率下降。q反应器为绝热反应器，反应吸热要靠原料供给，造成反反应器为绝热反应器，反应吸热要靠原料供给，造成反应器床层温度下降。为维持热平衡，将反应器分段进行，应器床层温度下降。为维持热平衡，将反应器分段进行，各反应器中间加热，以维持足够高的反应温度。各反应器中间加热，以维持足够高的反应温度。q目前国内各重整装置的反应器目前国内各重整装置的

11、反应器入口温度多在入口温度多在480530之间之间。 q 催化重整常采用催化重整常采用加权平均温度加权平均温度来表示反应温度来表示反应温度入入入加权平均进口温度, 33, 22, 11TCTCTCq反应温度应随催化剂活性的逐渐降低而需要逐步提高反应温度应随催化剂活性的逐渐降低而需要逐步提高q高温有利于芳烃的生成和辛烷值的提高高温有利于芳烃的生成和辛烷值的提高，但高温也加，但高温也加剧了副反应地进行，剧了副反应地进行，使液体产物的收率下降使液体产物的收率下降 。 )(21)(21)(21, 3, 33, 2, 22, 1, 11出入出入出入加权平均床层温度TTCTTCTTC2反应压力反应压力q工

12、业装置上以工业装置上以最后一个反应器的进口压力代表反应压力最后一个反应器的进口压力代表反应压力； q提高反应压力提高反应压力对对生成芳烃的环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢反生成芳烃的环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢反应都不利应都不利，相反却有，相反却有利于加氢裂化反应利于加氢裂化反应，因此，因此低压操作低压操作是是现代重整技术的发展方向，但现代重整技术的发展方向，但低压下催化剂积炭速度快，低压下催化剂积炭速度快，操作周期缩短操作周期缩短；q解决这个矛盾的方法有两个：解决这个矛盾的方法有两个：采用较低的压力，经常再生；采用较低的压力，经常再生；采用较高的反应压力，牺牲一些转化率以延长生产周期。采用较高的反应压力

13、，牺牲一些转化率以延长生产周期。 q如何选择最适宜的反应压力还要如何选择最适宜的反应压力还要考虑到原料的性质和催化考虑到原料的性质和催化剂性能剂性能： 对易生焦的原料采用较高的反应压力对易生焦的原料采用较高的反应压力 催化剂的容焦能力大，稳定性好则可采用较低的反应催化剂的容焦能力大，稳定性好则可采用较低的反应压力压力 q我国的半再生式我国的半再生式铂铼重整约采用铂铼重整约采用18atm的反应压力，的反应压力，铂重铂重整采用整采用2030atm，而，而连续再生式重整连续再生式重整装置的压力可降到装置的压力可降到8atm左右，甚至可降到左右，甚至可降到3.5atm 。3进料空速进料空速q空速反映了

14、反应时间的长短，对一定的反应器，空速反映了反应时间的长短，对一定的反应器，空速越大，空速越大，反应时间越短，处理能力就越大反应时间越短，处理能力就越大。空速的选择取决于催化空速的选择取决于催化剂的活性和原料组成剂的活性和原料组成； q催化重整中各类反应的反应速度不同，因而空速的变化对催化重整中各类反应的反应速度不同，因而空速的变化对各类反应的影响也不同；各类反应的影响也不同；q对对环烷基原料环烷基原料可采用可采用较高的空速较高的空速；而对；而对石蜡基原料石蜡基原料则需要则需要用用较低的空速较低的空速； q对对铂催化剂铂催化剂我国一般采用我国一般采用3h-1左右的空速，左右的空速，铂铼重整铂铼重

15、整装置装置采用采用1.52h-1 。4氢油比氢油比(H/O)q 使用使用循环氢的目的循环氢的目的是：是： 抑制生焦反应；抑制生焦反应； 保护催化剂；保护催化剂； 起热载体的作用，减少反应床层的温降，提高反应起热载体的作用，减少反应床层的温降，提高反应器内的平均温度；器内的平均温度； 稀释原料，使原料在床层中分布均匀稀释原料，使原料在床层中分布均匀 q在总压不变时，提高氢油比意味着在总压不变时，提高氢油比意味着提高氢分压提高氢分压，有利于有利于抑制催化剂上积炭抑制催化剂上积炭。但是提高氢油比使循环氢量增大，。但是提高氢油比使循环氢量增大，压缩机功率消耗增加压缩机功率消耗增加。在。在氢油比过大时会

16、由于减少了反氢油比过大时会由于减少了反应时间而降低了转化率应时间而降低了转化率；q对对稳定性较高的催化剂和生焦倾向小的原料，可采用较稳定性较高的催化剂和生焦倾向小的原料，可采用较小的小的H/O，反之则采用较大的，反之则采用较大的H/O，铂重整铂重整装置采用的装置采用的摩尔氢油比为摩尔氢油比为58，铂铼重整铂铼重整的氢油比的氢油比5，甚至可进一，甚至可进一步降到步降到13 。第二节第二节 重整催化剂重整催化剂q重整催化剂必须具有重整催化剂必须具有两种催化功能两种催化功能：金属催化功能金属催化功能酸性功能酸性功能 q重整催化剂是由重整催化剂是由活性组分、助催化剂和酸性担体活性组分、助催化剂和酸性担

17、体三三部分组成的部分组成的 脱氢，脱氢，环化反应环化反应异构化、异构化、裂化裂化反应反应重整催化剂的特点：重整催化剂的特点：1. 重整催化剂是贵金属催化剂，主金属活性组分是重整催化剂是贵金属催化剂，主金属活性组分是 Pt2. 重整催化剂对原料中的杂质含量要求很高重整催化剂对原料中的杂质含量要求很高3. 重整催化剂是一种双功能催化剂：重整催化剂是一种双功能催化剂：金属催化功能和酸性功能。金属催化功能和酸性功能。一、重整催化剂的组成一、重整催化剂的组成1活性组分（以贵金属为主）活性组分（以贵金属为主）各种载在氧化铝上的活性组分的相对活性如下：各种载在氧化铝上的活性组分的相对活性如下： 活性组分活性

18、组分 含量含量,% 相对活性相对活性 铂铂(Pt) 0.6 1.0 铱铱(Ir) 0.6 0.7 铑铑(Ra) 0.6 0.3 钯钯(Pd) 0.6 0.15 q铂具有强烈吸附氢原子的能力，所以现在用的重整催铂具有强烈吸附氢原子的能力，所以现在用的重整催化剂都是以化剂都是以 铂铂 为主要金属组分为主要金属组分。 q铂含量铂含量过高会使环烷烃开裂和脱烷基趋势加剧过高会使环烷烃开裂和脱烷基趋势加剧，而铂，而铂含量含量过低则使其对原料中毒物的抵抗能力变差过低则使其对原料中毒物的抵抗能力变差。重整。重整催化剂中铂的催化剂中铂的含量在含量在 0.1%0.7%。 q助催化剂（助剂）指助催化剂（助剂）指单独

19、使用时并不具备催化活性，但单独使用时并不具备催化活性，但少量加入到催化剂中去却能增加催化剂的活性或稳定性、少量加入到催化剂中去却能增加催化剂的活性或稳定性、或改进催化剂其他方面性能的物质或改进催化剂其他方面性能的物质。 q引入的第二金属组分最常用的是铼，引入的第二金属组分最常用的是铼，0.20.4%。 q铂铼系列铂铼系列的重整催化剂的初活性没有很大改进，但铼的的重整催化剂的初活性没有很大改进，但铼的作用是使作用是使稳定性大大提高了，并且容碳能力增强稳定性大大提高了，并且容碳能力增强。 q随着低压连续重整的发展，出现了随着低压连续重整的发展，出现了铂铂- -锡锡 系列重整催化系列重整催化剂，剂，

20、锡的作用：提高了催化剂的活性和环化选择性锡的作用：提高了催化剂的活性和环化选择性，尤，尤其是低压稳定性和再生性能非常好，且新鲜剂和再生剂其是低压稳定性和再生性能非常好，且新鲜剂和再生剂不必预硫化。不必预硫化。 q多金属重整催化剂多金属重整催化剂。q双金属催化剂优点：双金属催化剂优点：热稳定性好，结焦敏感性差，原料热稳定性好，结焦敏感性差，原料适应性强，使用寿命长等；适应性强，使用寿命长等；多金属催化剂多金属催化剂可使稳定性进可使稳定性进一步改善，操作温度降低，芳烃产率和液收率提高。一步改善，操作温度降低，芳烃产率和液收率提高。3酸性担体酸性担体q重整催化剂的担体，主要是重整催化剂的担体，主要是

21、-Al2O3，仅含有微弱酸性，仅含有微弱酸性，为促进异构化等正碳离子反应，一般用为促进异构化等正碳离子反应，一般用添加卤族元素氯添加卤族元素氯或氟来增强酸性中心或氟来增强酸性中心；q改变卤素含量可调节催化剂酸性功能，改变卤素含量可调节催化剂酸性功能，0.41.0%；q卤素含量太多卤素含量太多，催化剂酸性太强，裂解活性太高，则会，催化剂酸性太强，裂解活性太高，则会导致导致液体产物收率下降液体产物收率下降。若。若卤素含量不足卤素含量不足，则五员环烷，则五员环烷烃和烷烃的异构化反应减弱，会烃和烷烃的异构化反应减弱，会使芳烃产率和产物的辛使芳烃产率和产物的辛烷值下降烷值下降。二、重整催化剂的使用性能二

22、、重整催化剂的使用性能q目前工业上应用的重整催化剂主要有目前工业上应用的重整催化剂主要有两类两类：即主要：即主要用于用于固定床重整装置的铂铼催化剂固定床重整装置的铂铼催化剂和主要和主要用于连续重整装置用于连续重整装置的铂锡催化剂的铂锡催化剂。 q可从以下四个方面来考虑催化剂的使用性能：可从以下四个方面来考虑催化剂的使用性能： 活性活性 稳定性和寿命稳定性和寿命 再生性能再生性能 机械强度机械强度1活性活性q以生产芳烃为目的时，催化剂活性用以生产芳烃为目的时，催化剂活性用芳烃转化率或芳烃芳烃转化率或芳烃产率产率来评价来评价；q以生产高辛烷值汽油为目的时，催化剂活性一般用以生产高辛烷值汽油为目的时

23、，催化剂活性一般用“辛辛烷值烷值- -汽油产率汽油产率”曲线来评价曲线来评价；2稳定性和寿命稳定性和寿命q催化剂催化剂保持其活性和选择性的能力保持其活性和选择性的能力称为稳定性，催化剂称为稳定性，催化剂稳定性越好，寿命越长稳定性越好，寿命越长；q催化剂寿命以催化剂寿命以每公斤催化剂处理原料的数量每公斤催化剂处理原料的数量（m3或或t）来）来表示，单铂催化剂寿命表示，单铂催化剂寿命80100m3/kg。3再生性能再生性能q因因积炭失活积炭失活的催化剂可经再生恢复其活性；的催化剂可经再生恢复其活性；q再生性能好的催化剂经再生后其活性基本上可以恢复到新再生性能好的催化剂经再生后其活性基本上可以恢复到

24、新鲜催化剂水平，实际只能达到上一次再生时的鲜催化剂水平，实际只能达到上一次再生时的85%95%。4机械强度机械强度q催化剂粉碎会导致催化剂床层压降增大，不仅对反应不利，催化剂粉碎会导致催化剂床层压降增大，不仅对反应不利，而且增加了压缩机的动力消耗，因此催化剂要求有一定的而且增加了压缩机的动力消耗，因此催化剂要求有一定的机械强度；机械强度；q工业上以工业上以耐压强度耐压强度“牛牛/粒粒”表示催化剂机械强度。表示催化剂机械强度。1积炭失活积炭失活q重整催化剂上的重整催化剂上的积炭主要是缩合芳烃积炭主要是缩合芳烃 ；q重整反应中催化剂上积炭的速度与原料的性质和操作条件重整反应中催化剂上积炭的速度与原

25、料的性质和操作条件有关：有关： 原料终馏点过高，不饱和烃含量高原料终馏点过高，不饱和烃含量高时，积炭速度快；时，积炭速度快； 反应条件苛刻反应条件苛刻，如高温、低压、低空速、低氢油比等，如高温、低压、低空速、低氢油比等也会使积炭加快。也会使积炭加快。q催化剂因积炭引起活性降低可以用催化剂因积炭引起活性降低可以用提高反应温度提高反应温度的办法来的办法来补偿，但重整装置一般限制反应温度补偿，但重整装置一般限制反应温度 520。 三、重整催化剂的失活三、重整催化剂的失活2水、氯含量的变化水、氯含量的变化q氯和氟是重整催化剂酸性功能的主要来源，催化剂上氯和氟是重整催化剂酸性功能的主要来源，催化剂上卤卤

26、素含量低，催化剂活性下降，汽油辛烷值降低素含量低，催化剂活性下降，汽油辛烷值降低；q重整催化剂使用较多的是氯，原料中水含量过高时，水重整催化剂使用较多的是氯，原料中水含量过高时，水分会冲洗氯而使氯含量减少，还可以和氯反应生成分会冲洗氯而使氯含量减少，还可以和氯反应生成HCl腐蚀设备，因此必须严格控制原料中水和氯含量，不得腐蚀设备，因此必须严格控制原料中水和氯含量，不得大于大于5g/g，用，用注水、注氯方法调节，注水、注氯方法调节，“水水-氯平衡氯平衡”；q工业装置上的工业装置上的注氯通常是用二氯乙烷、三氯乙烷和四氯注氯通常是用二氯乙烷、三氯乙烷和四氯乙烷等氯化物乙烷等氯化物；注水通常是用醇类注

27、水通常是用醇类，例如异丙醇等，因，例如异丙醇等，因为用醇类可以避免腐蚀，醇的用量按生成的水分子折算。为用醇类可以避免腐蚀，醇的用量按生成的水分子折算。3中毒中毒(1). 永久性毒物永久性毒物q催化剂的活性不能再恢复；催化剂的活性不能再恢复；q永久性毒物有：永久性毒物有：砷、铅、铁、铜、镍、钠等砷、铅、铁、铜、镍、钠等金属毒物；金属毒物；q在永久性毒物中，在永久性毒物中，砷砷最引人注目。当催化剂上含砷最引人注目。当催化剂上含砷200ppm时，催化剂的活性就完全丧失。因此，工业上对时，催化剂的活性就完全丧失。因此，工业上对重整原料的含砷量有严格的限制，一般重整原料的含砷量有严格的限制，一般 1g/

28、kg。(2).(2).非永久性毒物非永久性毒物22HPtSSHPtq非永久性中毒的催化剂在改用无毒物原料后，毒物可逐非永久性中毒的催化剂在改用无毒物原料后，毒物可逐渐排出而使催化剂活性恢复，渐排出而使催化剂活性恢复，硫、氮、氧硫、氮、氧等则为非永久等则为非永久性中毒。性中毒。四、重整催化剂的再生四、重整催化剂的再生q重整催化剂的再生过程包括重整催化剂的再生过程包括 烧焦、氯化更新和干燥烧焦、氯化更新和干燥 三个三个程序。一般来说，经再生后，重整催化剂的活性基本上可程序。一般来说，经再生后，重整催化剂的活性基本上可以完全恢复，实际只能达到上一次再生时的以完全恢复，实际只能达到上一次再生时的85%

29、95% 。 1烧焦烧焦q烧焦时最重要的问题是通过控制烧焦反应速率来控制好烧焦时最重要的问题是通过控制烧焦反应速率来控制好再生温度。再生温度。过高的温度会使催化剂的金属铂晶粒聚集，过高的温度会使催化剂的金属铂晶粒聚集，还可能破坏载体的结构还可能破坏载体的结构。高温老化。高温老化 q再生反应时反应器内的温度再生反应时反应器内的温度不超过不超过500550，因此，因此，烧焦时除了控制温度逐步由低到高外，还烧焦时除了控制温度逐步由低到高外，还应控制循环气应控制循环气中的含氧量中的含氧量。2氯化更新氯化更新q氯化更新的氯化更新的作用是补充氯和使铂晶粒重新分散作用是补充氯和使铂晶粒重新分散，以便恢，以便恢

30、复催化剂的活性；复催化剂的活性； q氯化时采用含氯的化合物，工业上一般采用氯化时采用含氯的化合物，工业上一般采用二氯乙烷二氯乙烷，以空气或含氧量高的惰性气体作载体使之通过催化剂进以空气或含氧量高的惰性气体作载体使之通过催化剂进行氯化行氯化 ；q经氯化后的催化剂还要在经氯化后的催化剂还要在540、空气流中氧化更新，、空气流中氧化更新，使铂晶粒的分散度达到要求使铂晶粒的分散度达到要求 。3干燥干燥q干燥工序在干燥工序在540左右进行。碳氢化合物会影响铂晶粒左右进行。碳氢化合物会影响铂晶粒的分散度，采用的分散度，采用空气或高含氧量的气体作循环气可以抑空气或高含氧量的气体作循环气可以抑制碳氢化合物的影

31、响制碳氢化合物的影响，因此，催化剂干燥时的循环气体，因此，催化剂干燥时的循环气体以采用空气为宜。以采用空气为宜。 五、催化剂的还原和硫化五、催化剂的还原和硫化q新鲜催化剂中的铂新鲜催化剂中的铂(或铂铼或铂铼)是以是以氧化态的形式存在氧化态的形式存在的，在重整反应器装填催化剂后，应先进行还原，的，在重整反应器装填催化剂后，应先进行还原，使使铂铼的氧化态还原成金属态铂铼的氧化态还原成金属态，还原过程是将催化还原过程是将催化剂上的氧化态金属用剂上的氧化态金属用H2还原成具有更高活性的金还原成具有更高活性的金属态属态 。q还原过程中有水生成，应注意控制系统中的含水量。还原过程中有水生成，应注意控制系统

32、中的含水量。 预硫化预硫化：铂铼和某些铂铱金属催化剂在开工初期：铂铼和某些铂铱金属催化剂在开工初期 表现出强烈的氢解性能和深度脱氢性能。表现出强烈的氢解性能和深度脱氢性能。目目 的的：用硫化剂人为地使催化剂在开工初期暂时用硫化剂人为地使催化剂在开工初期暂时中毒，以抑制催化剂过度脱氢活性和氢解中毒，以抑制催化剂过度脱氢活性和氢解性能。性能。硫化剂硫化剂：硫醇或：硫醇或CS2，用预加氢精制油稀释后经加，用预加氢精制油稀释后经加热进入反应系统。热进入反应系统。第三节第三节 催化重整工艺催化重整工艺一、催化重整的原料和产品一、催化重整的原料和产品“重整重整”是是指烃类分子重新排列成新的分子结构的工艺过

33、程。指烃类分子重新排列成新的分子结构的工艺过程。 目的：催化重整是目的：催化重整是生产高辛烷值汽油及轻芳烃生产高辛烷值汽油及轻芳烃(苯、甲苯、苯、甲苯、二甲苯，简称二甲苯，简称 BTX )的重要石油加工过程，的重要石油加工过程，同时也生产相当同时也生产相当数量的副产氢气数量的副产氢气。催化重整原料：催化重整原料：高辛烷值汽油、轻芳烃高辛烷值汽油、轻芳烃( BTX )、副产氢气和液化气、副产氢气和液化气。二、催化重整技术发展二、催化重整技术发展q催化重整技术发展大体可以分为三个阶段：催化重整技术发展大体可以分为三个阶段： 从从1940年至年至1949年为第一阶段。这个时期是以年为第一阶段。这个时

34、期是以氧化氧化钼钼/氧化铝和氧化铬氧化铝和氧化铬/氧化铝为催化剂氧化铝为催化剂的重整过程，亦的重整过程，亦称为称为临氢重整过程临氢重整过程； 1949年美国环球油公司年美国环球油公司(UOP)开发出了开发出了铂重整铂重整催化剂；催化剂； 1967年雪弗隆研究公司研究成功年雪弗隆研究公司研究成功铂铼铂铼/氧化铝氧化铝双金属双金属重整催化剂并投入工业应用，称为重整催化剂并投入工业应用，称为铂铼重整。铂铼重整。三、催化重整工艺流程三、催化重整工艺流程 原料预处理原料预处理以产以产高辛烷值汽油高辛烷值汽油为主为主 重整反应重整反应 原料预处理原料预处理重整反应系统重整反应系统重整原料重整原料拔头油拔头

35、油副产氢气副产氢气燃料气燃料气高辛烷值高辛烷值汽油组分汽油组分重整循环氢重整循环氢 原料预处理原料预处理以生产以生产芳烃芳烃为主为主 重整反应重整反应 芳烃抽提和分离部芳烃抽提和分离部分分 1. 1. 原料预处理部分原料预处理部分对原料杂质要求：对原料杂质要求：S: 0.150.5 ppm As: 1 ppb Pb: 10 ppmN: 0.5 ppm Cu:10ppm H2O:0.5ppm水分水分30ppm320-370予加氢油予加氢油0.3MPa，塔顶，塔顶60-75 ，塔底，塔底140-180 0.8-0.9MPa，塔顶塔顶85-90，塔底塔底185-190脱脱水水塔塔2重整反应部分重整反

36、应部分q重整反应是重整反应是强吸热反应强吸热反应，为了维持较高的反应温度和，为了维持较高的反应温度和反应速度，一般采用反应速度，一般采用三至四个反应器串联三至四个反应器串联，反应器间，反应器间有加热炉加热原料至所需的反应温度，通常在四个反有加热炉加热原料至所需的反应温度，通常在四个反应器中加入的催化剂量之比为应器中加入的催化剂量之比为 1:1.5:2.5:5，反应器的，反应器的入口温度一般为入口温度一般为480520。 问：为什么重整反应器要采用多个串联、中间加热的形式？ 问：催化重整过程中循环氢有何作用？q生产芳烃和生产高辛烷值汽油时，其原料预处理和重整反生产芳烃和生产高辛烷值汽油时，其原料

37、预处理和重整反应两部分的工艺流程基本相同，应两部分的工艺流程基本相同，不同之处不同之处在：在： 稳定塔改为脱戊烷塔稳定塔改为脱戊烷塔。 脱戊烷塔前增加一个后加氢反应器脱戊烷塔前增加一个后加氢反应器。？。？裂化反应使重整生成油中含少量烯烃，在芳烃抽提过程中，烯裂化反应使重整生成油中含少量烯烃，在芳烃抽提过程中，烯烃会混入芳烃中影响芳烃的纯度。烃会混入芳烃中影响芳烃的纯度。n综上所述，q1对生产芳烃为目的的重整装置，其产物有： (1)脱戊烷油：脱戊烷塔塔底产物。 (2)戊烷油(液态烃)：脱戊烷塔塔顶液体产物。 (3)裂化气：脱戊烷塔塔顶气体产物。 (4)重整氢：出重整装置的富氢气体。2对生产高辛烷

38、值汽油为目的的重整装置，其产物有：n(1)稳定汽油：稳定塔塔底产物。n(2)液态烃：稳定塔塔顶液体产物。n(3)裂化气：稳定塔塔顶气体产物。n(4)重整氢：出重整装置的富氢气体。q以生产芳烃产品为目的时，重整反应产物以生产芳烃产品为目的时，重整反应产物脱戊烷油脱戊烷油中一般含芳烃中一般含芳烃3060，其余是非芳烃。这一混合物，其余是非芳烃。这一混合物中，芳烃和非芳烃的沸点相近或有共沸现象一般用精馏中，芳烃和非芳烃的沸点相近或有共沸现象一般用精馏的方法很难将它们分开，通常采用的方法很难将它们分开，通常采用液液-液抽提的方法，先液抽提的方法，先分出混合芳烃，然后进行芳烃精馏分出混合芳烃，然后进行芳

39、烃精馏。q芳烃液芳烃液- -液抽提的原理液抽提的原理是根据芳烃在溶剂中的溶解度不是根据芳烃在溶剂中的溶解度不同，使芳烃和非芳烃得到分离，溶剂为同，使芳烃和非芳烃得到分离，溶剂为二乙二醇醚或三二乙二醇醚或三乙二醇醚乙二醇醚。3. 3. 芳烃抽提部分芳烃抽提部分贫溶剂贫溶剂回回流流芳芳烃烃提余液提余液抽抽提提液液回流芳烃回流芳烃回流芳烃罐回流芳烃罐水水芳芳烃烃q重整反应产物经过抽提后得到的是苯、甲苯、二甲苯和重整反应产物经过抽提后得到的是苯、甲苯、二甲苯和重芳烃的混合物，重芳烃的混合物，芳烃精馏的目的就是将它们分离成单芳烃精馏的目的就是将它们分离成单体芳烃体芳烃。q目前我国芳烃目前我国芳烃精馏的工艺流程有两种类型精馏的工艺流程有两种类型：一种是：一种是三塔三塔流程流程，用来生产苯、甲苯、混合二甲苯和重芳烃；另一，用来生产苯、甲苯、混合二甲苯和重芳烃；另一种是种是五塔流程五塔流程，用来生产苯、甲苯、邻二甲苯、间对二，用来生产苯、甲苯、邻二甲苯、间对二甲苯、乙基苯和重芳烃。甲苯、乙基苯和重芳烃。4. 4. 芳烃精馏部分芳烃精馏部分q目前工