聚合物表征DSC2014

1、Thermal Analysis) 热分析技术的概述热分析技术的概述 热分析的定义热分析的定义 热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。度之间关系的一类技术。 其数学表达式为其数学表达式为：P = f P = f ( (T T) )，式中P为物质的一种物理量，T是物质的温度。所谓程序控制温度就是把温度看作时间的函数：T = (t), 其中 t 是时间，则 P = f (T or t)。 热分析方法的分类（ICTA）测试性质测试性质 方法名称方法名称 缩写名称缩写名称质量 热重法热重法 TGA 等压质量变化分析 逸出气

2、检测 EGD 放射热分析 逸出气分析 EGA 热微粒分析温度 升温曲线测定 差热分析差热分析 DTA热焓 差示扫描量热法差示扫描量热法 DSC尺寸 热膨胀分析力学特性 热机械分析 TMA 动态热机械法动态热机械法 DMA声学特性 热发声法 热传声法光学特性 热光学法电学特性 热电学法磁学特性 热磁学法1. 1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究；可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2. 2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率可使用各种温度程序（不同的升降温速率) )；3. 3. 对样品的物理状态无特殊要求；对样品的物理状态无特殊要求；4. 4. 所需样品量很少（所需样品量很少（0.10.

3、1 g - 10mg)g - 10mg)；5. 5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达仪器灵敏度高（质量变化的精确度达1010-5-5g) )；6. 6. 可与其他技术联用；可与其他技术联用；7. 7. 可获取多种信息。可获取多种信息。热分析的优点热分析的优点18871887年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。物在升温过程中的热性质的变化。18911891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热

4、分析（间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析（DTADTA）技术的原始模型。）技术的原始模型。19151915年，日本年，日本( (俄国俄国) )人在分析天平的基础上研制出热天平，开人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析创了热重分析(TG)(TG)技术。技术。1940-19601940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。19641964年，美国人在年，美国人在DTADTA技术的基础上发明了示差扫描量热法技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC), Perkin-Elmer(DSC), Perkin-Elmer

5、公司率先研制了公司率先研制了DSC-1DSC-1型示差扫描量热仪型示差扫描量热仪。热分析的起源热分析的起源 差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC)(DSC) 与差热分析法（与差热分析法（DTADTA）差热分析法（ DTA, differential thermal analyzer ）T=f(T)样品参比物温度差程序控温温度差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSC, Differential scanning calorimeter ）W=f(T)样品参比物功率差程序控温温度DSC、DTA的比较的比较 项目项目方法方法热焓热焓温度范围温度范围炉子炉子温度平衡温度平衡DSC能定量窄小易达平衡DTA

6、不能定量宽大不易达平衡最大的差别是最大的差别是DTA只能定性或半定量，而只能定性或半定量，而DSC的的结果可用于定量分析结果可用于定量分析n样品支持器示意图DTA参比物：高温焙烧的-Al2O3DSC参比物：与样品盘相同的空样品皿功率补偿型DSC测量原理动态零位平衡原理 通过外界对样品池或参比池补偿一定的功率而使两者之间的T=Ts-Tr0； DSC是通过测定试样与参比物所吸收的功率差功率差来代表试样的热焓热焓变化。 DSC曲线纵坐标曲线纵坐标:是试样与参比物的是试样与参比物的功率差功率差(W)，也称作，也称作热热流率流率(dH/dt)，单位为毫瓦（，单位为毫瓦（mW，或，或cal/g），），DS

7、C曲线横坐标曲线横坐标:为温度（为温度（T）或时间（）或时间（t）。）。一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征 (热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰表征(热焓减少)。影响影响DSCDSC实验结果的因素实验结果的因素 扫描速率扫描速率 试样用量试样用量 试样粒度试样粒度 气氛气氛扫描速率扫描速率当吸放热峰不明显时，可加大扫描速率(测玻璃化温度)扫描速率扫描速率两个（或多个峰）无法分开时，可降低扫描速率试样用量试样用量一般几mg 试样用量试样用量研究实例研究实例 DSC traces of PHBV/PBAT 90/10 blend at 2

8、0 C/min after melt-quenching at 100 C/min. Z. Qiu et al. unpublished results试样粒度试样粒度粒度越大 热阻越大 特征温度及熔融热焓越低。通常切（剪）细气氛气氛 为避免氧化的发生，一般采用惰性气体以恒定流速流过样品周围-保护气体 如N2、Ar、He等。不同气氛热导率不同(He大)，导致测定特征温度不同DSC的三项校准 基线：相同升温速率、气氛 温度：标准样品(高纯铟、铅、锡、偶氮苯等,铟Tm =34.6) 热量:标准样品(铟H=21.6J/g)DSCDSC在聚合物研究中的应用在聚合物研究中的应用各转变温度的测定平衡熔点的

9、测定液晶的研究冷结晶作用的研究结晶度氧化诱导期的评估比热容的测定聚合物多重熔融行为的研究动力学的研究（结晶动力学，固化反应动力学）1. 各特征温度及相应热焓的确定玻璃化温度（Tg）熔点（Tm）氧化温度（Tox）交联（固化）温度结晶温度(Tc)分解温度(Td)液晶晶型转变温度曲线曲线玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融固固固固一级转变一级转变分解气化分解气化DTA曲线曲线吸热吸热放热放热T()dH/dt(mW)Tg Tc Tm TdDSCTg的确定1.ICTA建议用B点作为玻璃化转变温度Tg2.实际上也有选择C作为Tg的

10、Tm的确定1.铟熔融峰前沿斜率与等温基线交C，C是真正的熔点，其测定误差不超过0.2oC。 实际上，只有需要非常精确的测定熔点时（如利用熔点计算物质纯度）时，才如 此确定熔点。2.铟熔融峰前沿斜率与与扫描基线的交点C。已经能给出足够精确的熔点值。3.以峰前沿的切线与扫描基线的交点B为熔点4.直接以峰顶A为熔点2. 共混物相容性判断 ABAB1AB2AB3 A/B完全相容A/B部分相容A/B不相容A、B纯组分3 .聚合物平衡熔点（ Tm。） 的测定 通常，聚合物的熔融会被一些现象所复杂化，由于材料制备方法也会处于不同的结晶状态，故实验测得的熔点（表观熔点）并不能表征聚合物本身的特性。因此为了考察

11、热力学平衡状态下的熔融行为，必须用平衡熔点来表征，只有它才不受样品制备和测定条件的影响。Tm。定义 与聚合物熔体平衡的一组大晶体的熔点。 在Tm。下熔融的晶体是该聚合物最完善的结晶。具有最小的自由能。 Tm。 Tm Tm。的确定 聚合物平衡熔点不能被直接测定，但可通过DSC实验由Hoffman-Weeks方程求得 为片层增厚因子 Tm-Tc曲线与Tm=Tc交点为平衡熔点Tm0 HoffmanWeeks plot of 80/20 blend for the estimation of the equilibrium melting point：一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽

12、然失去了固体物质的刚性，变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着一维或二维有序排列，从而在物理性质上呈现出各向异性，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中介状态称为液晶态.处于这种状态的物质称为液晶（Liquid crystal）)4. 高分子液晶的研究液晶的基本知识 热致液晶热致液晶（thermotropic)：只在一定温度范围内呈现液晶态的物质。 热致液晶有多种晶型：向列型、近晶型和胆甾型。 溶致液晶溶致液晶(lyotropic)。 ：只有在溶于某种溶剂中才呈现液晶态的物质 胆甾醇14烷酸酯相变的DSC谱图 注意： 1.液晶晶型转变和液晶-各向同性液体转变的热效应均很小，通

13、常不大于0.2J/g，而普通结晶性聚合物熔融热效应则大得多。如iPP熔融热为138 J/g. 2.很多热致型液晶聚合物在未达到清亮点之前已经分解。 5.聚合物冷结晶作用的研究冷结晶:升温过程中，自玻璃态开始，聚合物在远低于Tm处发生的结晶结晶不完全的结果（二次结晶）结晶不完全的结果（二次结晶）纺速常规纺的PET的卷绕丝的结晶度约在2%左右，但在80100时拉伸后其结晶度可迅速增至50左右，其结晶速度比不拉伸时可提高1千倍左右。这是因为在应力作用下，分子链发生取向排列，从而大大促进了结晶作用。纺速越大，诱导结晶可能性越大。 不同纺速PET卷绕丝的DSC曲线6.结晶度的测定X射线衍射法（XRD）等

14、热分析法（DSC）结晶度：结晶度：聚合物结晶部分熔融所吸收的热量与100%结晶的同类聚合物熔融所吸收的热量之比。理论上，某一结晶样品的熔融热焓Hm与其结晶热焓Hc相等，但对于大多数结晶性聚合物，用DSC测定的Hm总是稍大于相应的Hc。其差值大小取决于样品的结晶速度和结晶平衡过程DSC法测结晶度其中, Xc -试样结晶度（%） Hf -试样熔融热（cal/g或 cal/mol） H0-结晶度为100%的相同聚合物的熔融热（cal/g或 cal/mol）%1000HHXcfH0的获取的获取：文献法：如LDPE H0为273cal/g 直接法：用100%结晶样品直接测定其熔融热焓 外推法：取一组已知

15、结晶度试样将熔融热对结晶度作图，为一直线，外推到结晶度为100%得到H0。DSC法测结晶度7.氧化诱导期(OIT)的测定OIT是评价抗氧剂效力最有效的参数。由于有抗氧剂的存在，材料在O2中不会发生氧化。试样在设定温度下N2气流中恒温5minDSC基线往放热方向发生偏移表明材料开始发生氧化作用。抗氧剂消耗尽后，氧化反应迅速并大量放热N2O2计时DSC曲线为一水平线通过OIT的测定估算含抗氧剂高聚物的使用寿命将200230，间隔10的四个温度下的OIT值用Origin软件绘出Log OIT与绝对温度（K）倒数的曲线，拟合直线得到线性方程Log Y=A+BX。外推可得任意温度下的使用寿命8.比热容的

16、测定 (1)cp-等压热容 (2)将（2）代入（1）得: (3)法一 直接法（粗略) 直接将DSC曲线纵坐标值代入（3）求c法二 比例法（准确） dTdHdtdTdtdHcp/mdTdHmcpc1dtdTmcdtdH比例法测定比热容 样品 蓝宝石 两式相比：dtdTmcydtdHdtdTcmydtdH)(myymcc比例法测定比热容9. 9. 结晶动力学的研究结晶动力学的研究 （1）等温结晶动力学（2）非等温结晶动力学 Avrami方程:X(t)：t 时刻结晶分数)(exp)(1ntTktXk(T)与温度有关的结晶速率常数；n Avrami指数，与成核机制和结晶形态有关等温结晶动力学结晶过程类

17、似一个古典数学问题：雨点无规地落在水面上，每个雨点引起一个波环向四周扩散。PPPIncreasing time等温结晶过程的数学描述取两次对数lntln-ln(1-)高转化率下发生偏离tnktXlnln)(1ln(ln等号左侧对lnt作图，截距为lnk，斜率为n)(exp)(1ntTktXn Avrami方程:ti t t1/2 tft放热放热 dQ/dt10ab(a)等温结晶DSC曲线(b)结晶分数与时间关系0)(SStXtX(t)S0：总放热面积St：t时刻累计放热面积DSC法法StS0由Avrami方程(1)求n 和k 的半结晶期法t=t1/2, X(t) = 1/2, 代入Avrami

18、方程，两边取对数：nkt2/ 121ln)(exp)(1ntTktxnkt2/12lnExperimental sectionThe isothermal crystallization of PBSU/PVPh blend fromthe melt was examined by a PerkineElmer Diamond DSC.The sample was melted at 200 C for 3 min to destroy anythermal history, cooled to the crystallization temperature (Tc)at a cooling

19、rate of 80 C /min, and then maintained at theTc until the crystallization was completed. All operations were performed under nitrogen purge, and sample weight varied between 4 and 6 mg. The exothermal traces were recordedfor the later data analysis.Results and discussionDevelopment of relative degre

20、e of crystallinity as a function of crystallization time for neat and blended PBSU; (a) neat PBSU, and (b) blended PBSUAvrami plots of neat and blended PBSU; (a) neat PBSU, and (b) blended PBSU.Parameters n and k from the Avrami analysis of isothermal melt crystallization for neat and blended PBSUCr

21、ystallization temperature dependence of t0.5 of neat and blended PBSU (a), and crystallization temperature dependence of 1/t0.5 of neat and blended PBSU (b).Optical micrographs (same magnification with bar =100 m) of the spherulitic morphology of neat and blended PBSU crystallized at various tempera

22、tures; a) neat PBSU at 75 C for 1 min, (b) blended PBSU at 75 C for 2 min, (c) neat PBSU at 85 C for 8 min, (d) blended PBSU at 85 C for 10 min, (e) neat PBSU at 95 C for 25 min, and (f) blended PBSU at 95 C for 50 min.Morphology study Spherulitic growth rate of PBSU/PVPh blends非等温结晶过程Ozawa法 :“莫知深”法/ )(exp1mTk更接近聚合物材料的实际加工过程理论不成熟课后习题1 DSC法等温结晶过程的正确操作是：法等温结晶过程的正确操作是：A-将样品加热到TM以下2030度，恒温