第十二章红外分析

1、第十二章第十二章 红外分光光度法红外分光光度法Infrared Spectroscopy第一节第一节 概述概述分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振- -转光谱转光谱辐射辐射分子振动能级跃迁分子振动能级跃迁红外光谱红外光谱官能团官能团分子结构分子结构UV、Vis、IR：w红外光谱常用波数范围红外光谱常用波数范围4000400cm1中红外区中红外区 UV与与IR光谱区别：光谱区别：UVIR起源电子光谱振转光谱对象具有共轭结构所有有机化合物形状峰少而平坦峰多而尖锐用途定量定性、药物鉴别 药典中鉴别药典中鉴别 原料药原料药 首选方法首选方法 第二节第二节 基本原

2、理基本原理一、分子振动与振动光谱一、分子振动与振动光谱二、振动类型和峰数二、振动类型和峰数三、振动频率和峰位三、振动频率和峰位四、吸收峰的强度四、吸收峰的强度1 双原子分子的简谐振动双原子分子的简谐振动(A-B) 化学键类似于连接两个小球的弹簧，振动类似简谐振动。化学键类似于连接两个小球的弹簧，振动类似简谐振动。分子振动与振动光谱分子振动与振动光谱 分子的振动能量分子的振动能量E振振与与 间的关系：间的关系：分子的振动能级（量子化）：分子的振动能级（量子化）： E振振=（V+1/2）h V ：振动量子数，振动量子数， ：化学键的化学键的 振动频率振动频率 基频峰与泛频峰：基频峰与泛频峰：基频峰

3、基频峰 振动能级由基态（振动能级由基态（V=0）跃迁至）跃迁至第一振动激发态（第一振动激发态（V=1）时，所产生的吸收峰）时，所产生的吸收峰为基频峰。为基频峰。 V=1， L= 振振。振动类型和峰数振动类型和峰数1.1.分子中基团的分子中基团的两类两类基本振动形式基本振动形式伸缩振动伸缩振动 原子沿键轴伸缩，键长变化原子沿键轴伸缩，键长变化弯曲振动弯曲振动 亚甲基亚甲基甲基的振动形式甲基的振动形式(AX3基团基团)伸缩振动伸缩振动 变形振动变形振动 对称对称sCH31380-1 不对称不对称asCH31460-1对称对称 不对称不对称sCH3 asCH32870 -1 2960-12.振动自由

4、度振动自由度与峰数：与峰数： 分子基本振动数目分子基本振动数目一个原子在空间运动可由三个坐一个原子在空间运动可由三个坐标来描述，有三个自由度。标来描述，有三个自由度。分子中有分子中有N个原子，就有个原子，就有3N个运动自由度。个运动自由度。n总自由度总自由度=振动自由度振动自由度+平动自由度平动自由度+转动自由度转动自由度平动能改变，不产生光谱；转动能级跃迁，远红外光谱。平动能改变，不产生光谱；转动能级跃迁，远红外光谱。n非线性分子振动自由度非线性分子振动自由度=3N-6 3 3n线性分子振动自由度线性分子振动自由度=3N-5 3 2xyz例例12-1 H2O O 非线性分子非线性分子 N3

5、H Hn振动自由度振动自由度3N63n三种振动形式三种振动形式 asH2O sH2O H2O 3756 3652 1595例例12-2 CO2 O=C=O 线性分子线性分子N=3 n振动自由度振动自由度3 354ns 1388cm-1nas 2349cm-1 IR上有上有n 667cm-1 IR上有上有n 667cm-1基频峰数基频峰数 C =C C C 力常数力常数 15 10 5峰位峰位 2060 1680 1190 cm-1结论：结论：1. KC CKC=CKC-C 15 10 5 因此因此， C C C=C C-C 2060 16801190 cm-12. C N C=N C-N3.

6、含氢官能团，含氢官能团，u 较较小，小， 大，均出现在高波数区：大，均出现在高波数区： C-H3000 cm-1 O-H 36003200 cm-1 N-H 35003300 cm-14. 与碳成键原子，随其原子量增加，与碳成键原子，随其原子量增加，u 增加增加， 变小变小 C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I 3000 1190 1100 800 550 500 cm-15. u相同时，相同时，K依次减小，依次减小，伸缩伸缩 面内弯曲面内弯曲 面外弯曲面外弯曲 (1)内部因素内部因素n诱导效应诱导效应（OR，Cl吸电子）：吸电子）：K，高波，高波数移动数移动n共轭效应共轭效应

7、K，低波数移动，低波数移动 C=Ouk1302RCOROCROROCRCl1715cm-1 1735cm-1 1780cm-1 COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660n氢键氢键 K， 低波数移动低波数移动(2) 外部因素外部因素 仪器色散元件仪器色散元件、操作、操作、溶剂溶剂、温度、温度OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O-H伸缩为什么为什么C=O比比C=C峰强度大？峰强度大？ C=CC=O四、吸收峰的强度四、吸收峰的强度偶极矩变化偶极矩变化跃迁几率跃迁几率吸收峰相对强度吸收峰相对强度 ，跃迁几率，跃迁几率，吸收峰的强度吸收峰的强度振动过程中

8、，振动过程中，激发态分子数激发态分子数跃迁几率跃迁几率= 100% 总分子数总分子数影响影响大小（峰强）大小（峰强）因素：因素：n原子的电负性原子的电负性：相差越大，强度越大：相差越大，强度越大 C=O C=C OH CH C-Cn分子的对称性：分子的对称性： C=C红外非活性红外非活性 C=C1585cm-1 完全对称完全对称 =0 不完全对称不完全对称n振动类型振动类型： as s 振动类型不同，对分子电荷分布影响不同。振动类型不同，对分子电荷分布影响不同。ClCCClClClClCCHClCl谱带强度的划分谱带强度的划分: :vs峰很强峰很强 100s 强强 20100m 中中 1020

9、w 弱弱 110 vw 很弱很弱 3000 cmcm-1-1）3100-3000 cmcm-1-1 2900-2800 cmcm-1-1 3000 cmcm-1-1 伸缩伸缩振动振动（2）(1660-1600cmcm-1-1 ) )CCR1HHR2CCR1R2R3HCCR1R2R3R4反式烯反式烯弱，尖弱，尖CCR1HHR2CCR1HHHCCR1R2HH顺式烯顺式烯中强，尖中强，尖顺强，反弱顺强，反弱（3） =CH(1000-700 cmcm-1-1 ) )用于确定取代位置及构型用于确定取代位置及构型CCCCR1HHR2CCR1R2R3HCCR1R2R3R4RH =C-H970 cmcm-1-

10、1CCR1HHR2CCR1HHHCCR1R2HHCCR2R1 690 690 cm-cm-1 1970， 910cm-1 =CH烯烃顺反异构体烯烃顺反异构体3. 3. 炔烃炔烃HCCHHCHCCH2H3300 cmcm-1-1 （C-HC-H）CCRHCCR2R1C CC C2200cm-1若对称，消失若对称，消失脂肪烃比较：脂肪烃比较：CH =C-H C-H33003100300030002800CC C=C C-C220016401200三、芳烃三、芳烃 -H 31003000cm-1 C=C 1600，1500（1450） 共轭共轭1580 苯环骨架振动苯环骨架振动 -H 900690

11、确定苯环取代方式确定苯环取代方式 -H 12501000 特征性不强特征性不强泛频峰泛频峰 20001667 弱，确定取代方式弱，确定取代方式芳烃芳烃 -H750700强强750800700800880邻、间、对位二甲苯红外吸收光谱邻、间、对位二甲苯红外吸收光谱 -H1.醇与酚（醇与酚（ OH，CO ） （1）OH(3600 cmcm-1-1)游游离离醇，醇，酚酚伯伯-OH仲仲-OH叔叔-OH酚酚-OH1050 cmcm-1-11100 cmcm-1-11150 cmcm-1-11200 cmcm-1-136503600cm-1 锐峰锐峰缔合缔合35003200cm-1 钝峰钝峰四、醇、酚、醚

12、四、醇、酚、醚（2） C-O(1100 cm-1)CO H支化支化3515cm-10 001M01M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同浓度的乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图图2950cm-12895 cm-1C-O脂链和环的脂链和环的C-O-C as 1150-1070cm-1 s弱，或消失弱，或消失 芳族和乙烯基的芳族和乙烯基的=C-O-Casas 1250cmcm-1 -1 s s 1040cmcm-1-12. 醚（醚（COC）五、羰基化合物五、羰基化合物 C=O18701650cm-1，s 判断主要依据判断主要依据酮酮 C=O1715醛醛 C=O1

13、725 峰宽峰宽 CH（CHO） 2850，2750双峰双峰区分醛、酮区分醛、酮 CH峰和峰和CH的倍频峰发生的倍频峰发生Femi共振共振 酰氯酰氯 C=O 1800 酸酸 C=O17301700 更宽，钝更宽，钝 OH 34002400 由于氢键缔合，宽峰由于氢键缔合，宽峰 酯酯 C=O 1735 C-O-C as 12801100更强更强 s 11501000弱弱n诱导效应诱导效应（OR，Cl吸电子）：吸电子）：K，高波数移动，高波数移动n共轭效应共轭效应 K，低波数移动，低波数移动n氢键氢键 K， 低波数移动低波数移动影响影响 C=O位置的因素位置的因素uk1302RCOROCROROC

14、RCl1715cm-1 1735cm-1 1780cm-1 COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O-H伸缩 C=O酰氯酰氯 C=O OH六、含氮化合物六、含氮化合物1. 酰胺酰胺 NH 35003100cm-1伯酰胺伯酰胺 双双 asNH 3350 sNH 3180仲酰胺仲酰胺 单单 3270叔酰胺叔酰胺 无峰无峰 C=O 16801630 酰胺酰胺带带 NH 16401550 酰胺酰胺带带 NH C=ONH2. 胺胺 NH 35003300cm-1芳香胺芳香胺强强伯胺伯胺 双峰双峰仲胺仲胺 单峰单峰叔胺叔

15、胺 无无NH 16501550cm-1 脂肪伯胺较强，芳香伯胺、仲胺脂肪伯胺较强，芳香伯胺、仲胺强强第四节第四节 红外分光光度计红外分光光度计infrared absorption spectrometer一、仪器类型一、仪器类型色散型色散型干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）1. 色散型红外光谱仪主要部件色散型红外光谱仪主要部件(1) 光源光源 硅碳棒硅碳棒：碳化硅煅烧制成，两端粗，中间细；直径：碳化硅煅烧制成，两端粗，中间细；直径5 mm，长，长20-50mm；不需预热；不需预热；寿命长，发光面积大寿命长，发光面积大。特殊线圈特殊线圈: 特殊金属丝制成，通电产生红外

16、线。特殊金属丝制成，通电产生红外线。 Nernst灯灯： 基本淘汰基本淘汰. (2) 单色器单色器 光栅光栅、棱镜棱镜基本淘汰基本淘汰。(3) 检测器检测器 光信号光信号电信号电信号 真空热电偶真空热电偶：不同导体构成回路时的温差电现象。：不同导体构成回路时的温差电现象。涂金黑箔接受红外辐射。涂金黑箔接受红外辐射。 Golay Cell：较少使用较少使用2. 傅里叶变换红外光谱仪结构框图（傅里叶变换红外光谱仪结构框图（FT-IR）干涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTS绘图仪绘图仪单色器：单色器：Michelsonm干涉仪。干涉仪。特点特点：(1)

17、 扫描速度极快扫描速度极快(1s)，适合仪器联用；，适合仪器联用； (2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3)仪器小巧。仪器小巧。二、样品制备二、样品制备要求：要求：1.样品纯度样品纯度98% 可与可与 Sadler纯化合物光纯化合物光谱对照谱对照 2.样品不含水分样品不含水分1 1）气体）气体气体池气体池2 2）液体）液体：夹片法夹片法难挥发液体难挥发液体溶液法溶液法液体池液体池 溶剂：溶剂： CCl4 （ 4000 1350)，CS2（1350600）常用。常用。3) 3) 固体固体: : KBr压片法压片法 糊剂法（液体石腊法）糊剂法（液体石腊法）薄膜

18、法薄膜法一、红外光谱与分子结构一、红外光谱与分子结构二、药物的鉴别二、药物的鉴别三、未知物的结构解析三、未知物的结构解析 第五节第五节 应用与示例应用与示例一、红外光谱与分子结构一、红外光谱与分子结构1.特征区特征区：4000-1250cm-1峰稀疏，易辨认峰稀疏，易辨认含氢单键、各种双键、三键的伸缩振动、部分含氢单键的面内弯曲振动含氢单键、各种双键、三键的伸缩振动、部分含氢单键的面内弯曲振动n化合物化合物官能团官能团： C N C C24002100cm-1 C=O18701650cm-1 OH NH 37003100cm-1n化合物化合物类别类别： CH 3000cm-1为界判断饱和、不饱

19、和；为界判断饱和、不饱和； C=C1500、（、（1580）、）、1600cm-1苯环骨架振动，区分苯环骨架振动，区分 脂肪族与芳香族。脂肪族与芳香族。2. 指纹区：指纹区：1250-400cm-1峰峰密集，含某基团的密集，含某基团的旁证，细微结构（如苯环取代位置）旁证，细微结构（如苯环取代位置） C-C， C-N， C-O 及各种及各种弯曲振动弯曲振动 3. 9个重要区段个重要区段 判断化合物可能具有判断化合物可能具有什么基团什么基团二、药物的鉴别二、药物的鉴别1.化学药品原料药化学药品原料药 IR是鉴别首选方法是鉴别首选方法 各国药典均有各国药典均有红外光谱集红外光谱集 ChP 582 U

20、SP 2千多千多标准图谱对比法标准图谱对比法：大多数：大多数对照品比较法对照品比较法：少数，如妥布霉素等：少数，如妥布霉素等n 注意注意仪器测试条件仪器测试条件(应一致应一致)2.用于控制晶型用于控制晶型如甲苯咪唑具如甲苯咪唑具A、B、C（驱虫率最高）三（驱虫率最高）三种晶型种晶型 晶型不同，红外谱不同。晶型不同，红外谱不同。三、未知物的结构解析三、未知物的结构解析1. 不饱和度的计算不饱和度的计算2. 解谱程序解谱程序3. 谱图解析示例谱图解析示例1.1.计算计算不饱和度不饱和度 ( (是否含双键、是否含双键、叁叁键或芳香环键或芳香环) )例：例：苯甲酰胺苯甲酰胺C7H7NO U=（2+2

21、7+1-7）/2=5HC CH C2H2 U=（2+2 2-2）/2=2环丁烷环丁烷C4H8 U=（2+2 4-8）/2=1双键双键 U=1脂环脂环 U=1链烃链烃 U=0叁键叁键 U=2苯环苯环 U=4U22 n4n3n122. 2. 解谱程序解谱程序9个重要区段个重要区段3400240017201460 1420 13801220P193 例例12-6：已知某未知物分子式为：已知某未知物分子式为C3H5O2Cl解：解：1） U = （ 2+2 3-6）/2=1 2）峰归属）峰归属 3）可能的结构）可能的结构 4）验证验证例：未知物例：未知物b.p. 202; C8H8O吸帐峰（吸帐峰（cm

22、cm-1-1） 振动形式振动形式 归属归属 解：解：U=U=（2+22+28-88-8）/2=54 /2=54 可能含苯环可能含苯环和一个双键一个双键。3080,30403080,3040 HH16001600，15801580，14501450 C=CC=C760760，690 690 双峰双峰 HH16871687 C=0C=0 不可能是酸不可能是酸或或酯，因只有一个酯，因只有一个O OCHCH3 3分子中无分子中无N N，不是酰胺，可能为酮不是酰胺，可能为酮 无无2800,2800,不是醛不是醛CHCH（O O） CO吸帐峰（吸帐峰（cmcm-1-1） 振动形式振动形式 归属归属 296

23、02960，25702570 CHCH3 3 14301430 asasCHCH3 3 13601360 s sCHCH3 3CHCH3 3 结论结论：验证：（验证：（1 1）原子数符合）原子数符合 可能为可能为：COCH3（2 2）不饱和度相符）不饱和度相符 （3 3）与标准图谱核对）与标准图谱核对 小结小结1、IR光谱光谱：分子吸收光谱、振转光谱（所有有机化合物）分子吸收光谱、振转光谱（所有有机化合物）中红外区：特征区、指纹区中红外区：特征区、指纹区基频峰、泛频峰（倍频峰、组频峰）基频峰、泛频峰（倍频峰、组频峰）红外非活性振动红外非活性振动特征峰与相关峰特征峰与相关峰2、基频峰峰位基频峰峰位：n C C C=C C-Cn C-H 3000 ， 与与H相连化学键，相连化学键， 小，小， 大大n O-H36003200 均在高波数区均在高波数区n as sn影响峰位因素：诱导（高波数）、共轭与氢键影响峰位因素：诱导（高波数）、共轭与氢键（低波数）（低波数）3、振动类型振动类型： （ as s）、）、 、 uk13024、振动自由度振动自由度：分子基本振动数目：分子基本振动数目非线性分子非线性分子=3N-6 H2O：3 3-6=3线性分子线性分子=3N-5 CO2：3 3-5=4基频峰数基频峰数 s， 7、光源光源 色散元件色散元件 检测器检测器 吸收池吸收