核磁共振技术在凝聚态物理中的应用_201504

1、核磁共振技术在凝聚态物理中的应用吴 涛合肥微尺度物质科学国家实验室主要内容 核磁共振原理简介 脉冲核磁共振技术 核磁共振在超导和磁性材料中的应用主要内容 核磁共振原理简介核磁共振原理简介 脉冲核磁共振技术 核磁共振在超导和磁性材料中的应用 (spin)1924年，首先引入 “双值量子自由度”(two-valued quantum degree of freedom)1921年 1922年Wolfgang PauliOtto Stern, Walther GerlachRalph Kronig这的确是一个很聪这的确是一个很聪明的想法，但我认明的想法，但我认为它不太现实！为它不太现实！Pauli老

2、师，我认为老师，我认为考虑电子具有考虑电子具有Spin可以理解您提出的可以理解您提出的“双值量子自由度双值量子自由度”1925年初George Uhlenbeck, Samuel Goudsmit1925年，提出“自旋”概念1925年秋天自旋是所有基本粒子的内秉属性，是一个重要的量自旋是所有基本粒子的内秉属性，是一个重要的量子力学概念，没有任何经典物理量与之对应子力学概念，没有任何经典物理量与之对应自旋自旋对原子尺度的系统格外重要，诸如单一原子、质子、电子甚至是光子，都带有正半奇数（1/2、3/2等等）或含零正整数（0、1、2）的自旋；半整数自旋的粒子被称为费米子（如电子），整数的则称为玻色子

3、（如光子）。复合粒子也带有自旋，其由组成粒子（可能是基本粒子）的自旋通过加法所得；例如质子的自旋质子的自旋可以从夸克自旋得到可以从夸克自旋得到。中子中子：1个上夸克+2个下夸克质子质子：2个上夸克+1个下夸克标准模型标准模型原子核：n个中子 + m个质子I. I. RabiLiCl molecule beams in a magnetic field resonating in an oscillating field. I. I. Rabi et al., A New Method of Measuring Nuclear Magnetic Moment. Physical Review 5

4、3 (4): 318327(1938)7Li NMR1938年F. BlochE. M. Purcell F. Bloch and E. M. Purcell in 1940s, CW MR, Nuclei Magnetic Resonance in Solids and Liquids with RF fieldtwo orthogonal coils -1/2IZ = 1/2WN-N+t趋于无穷长时间，零磁化dE/dt = Wn 能量吸收率：我们考虑自旋1/2情况，如果施加一个交变磁场（跃迁几率W）平衡态条件考虑自旋与晶格系统通过自旋-晶格弛豫建立热平衡n = neq + Ae-t/T1T

5、1: 自旋-晶格弛豫率如果我们考虑上面两个rate equations，就有：dE/dt = Wn = neqW/(1+2WT1) 能量吸收率：dE/dt = Wn = neqW/(1+2WT1) 讨论：1. 当2WT11，提高W可以有效提高能量吸收（W正比于交变磁场的平方）2. 当W1/2T1，提高W就不再能提高能量吸收，出现饱和现象3. T1太长不太利于观察共振现象（这里主要考虑连续波吸收）（这里主要考虑连续波吸收）核磁共振应用核磁共振应用 核磁共振适合于液体、固体。如今的高分辨技术，还将核磁用于了半固体及微量样品的研究。核磁谱图已经从过去的一维谱图（1D）发展到如今的二维（2D）、三维（

6、3D）甚至四维（4D）谱图，陈旧的实验方法被放弃，新的实验方法迅速发展，它们将分子结构和分子间的关系表现得更加清晰。 在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到核磁共振这个名词，包括我们在日常生活中熟悉的大集团。而且它在化工、石油、橡胶、建材、食品、冶金、地质、国防、环保、纺织及其它工业部门用途日益广泛。 在中国，其应用主要在基础研究方面，企业和商业应用普及率不高，主要原因是产品开发不够、使用成本较高。但在石油化工、医疗诊断方法应用较多。一些实际的应用分子结构的测定化学位移各向异性的研究金属离子同位素的应用动力学核磁研究质子密度成像T1T2成像化学位移成像其它核的成像指定部位的高分辨成像

7、元素的定量分析有机化合物的结构解析表面化学有机化合物中异构体的区分和确定大分子化学结构的分析生物膜和脂质的多形性研究脂质双分子层的脂质分子动态结构生物膜蛋白质脂质的互相作用压力作用下血红蛋白质结构的变化生物体中水的研究生命组织研究中的应用生物化学中的应用在表面活性剂方面的研究原油的定性鉴定和结构分析沥青化学结构分析涂料分析农药鉴定食品分析药品鉴定主要内容 核磁共振原理简介 脉冲核磁共振技术脉冲核磁共振技术 核磁共振在超导和磁性材料中的应用R. ErnstErwin L. Hahn“Spin-echo”1950年 R. R. Ernst in 1960s, Pulse NMR, Fourier

8、Transform (FT) and multi dimensional NMR. 主要内容 核磁共振原理简介 脉冲核磁共振技术 核磁共振在超导和磁性材料中的应用核磁共振在超导和磁性材料中的应用Electron-nucleus interactionsrrrrHNNN2331Dipolar field produced by nuclear magnetic moment at r = 0-eN 00ArotHNNArotHrHA00213rrANNNoNBBNHrVsArotsHrAcerAcepmH)()(22)()(21020NNBNNNNBHsArotrArAmcerArAmceprA

9、rApmceprArApmcesHrVmpH0022220220002)(2)()()()(2)()(2)()(22)(2lHHprmceB00232rlNBDiamagnetic energyCoupling between nuclear spins mediated by electronsCoupling between diamagnetic current and nuclear spinsrrotrotrrotrrrotArotNNNN)1()(3)(383)(53rrrrrArotNNNNNBnndiaNersrrrsrsrlHHHHH)(3832533202202)(2)()

10、(2rAmcesglHrVmpHBeNNHH0222)(2rAmceHNnn)()(022rArAmceHNdia(Chemical shift term)Atomic magnetism Quantum mechanics of an atom with atomic number Z in magnetic field: The first term is zero field kinetic and potential energy, irrelevant to magnetism The second term is the energy caused by orbital and s

11、pin magnetic moments of electrons, known as paramagnetic term. What is the origin and consequence of the third term?Choose the symmetric gauge:A(r) = (Br)/2Core diamagnetism The first-order energy correction due to the third term (suppose B along z): Hence the magnetization is: This is a diamagnetic

12、 term caused by all electrons in an atom, even for filled cores. Thus it is called core diamagnetism. Core diamagnetism is the most universal magnetic phenomenon. It is a pure QM effect without classical analog. And the susceptibility is:ri is the z-projection of the electron orbital Electric Quadru

13、pole Interaction+I = +1 or -1I = 0HQ = 0HQ 0Charge distribution on nuclei is dependent on spin staterdrVrHn)()(Electrostatic interactionsCharge density of nucleiElectrostatic potential created by the electrons surrounding nucleijjirjijirjjxxVxxxVxVrV,020)0()(jiijijQVH,02rjiijxxVVElectric field gradi

14、entdrrxxrQjinij3)(2drrxxrQjinij3)(2Wigner-Eckert therom) 1(23) 12(6IIIIIIIIeQQijijjiijQ: quadrupole moment for nuclei)(21) 1(3) 12(42222IIIIIIIqQeHzQChoose the principle axis for VijxxyyzzVVVzzVeq zzyyxxVVVcbaO2O3FO1O4FO3EO4E17O NMR, Y. Maeon et al,Physics Today, 56, 42 (2001)Triplet or singlet supe

15、rconductivity?),( ),(:fpTripletdsSingletPSricAntisymmetShastry-Sutherland spin model1/81/61/41/3“1/8” plateauxSdH/dHvA oscillationsDoiron-Leyraud et al., Nature (2007) Quantum Oscillation in underdoped YBCOFermi pocket not Fermi arcFilled Empty 2F 2E b-axis CuO2 planeYBa2Cu3O6.54p=0.103Tc=59.5 K Int

16、ensity (arb. units) 325326 f (MHz)294296298 352354356 2F2Fsatellitesatellitecentral2F2F2E2E2E+2FK(magnetic hyperfine shift K = A*) Q (quadrupole frequency)hIIVQezzQ) 1(232electric field gradient Intensity (arb. units) 325326 f (MHz)294296298 352354356 63Cu NMROrtho-II YBCOI = 3/2 nucleip=0.108 H|c =

17、 28.5 TCu2F Cu2Fa + Cu2Fb with different (K, Q) values High field NMR in ortho-II YBCO Charge orderTonset = 50 10 KT0 (RH0) = 43 K Coincideswith Fermi surfacereconstructionOnset temperatureTN data fromSanna et al. PRL 2004T0 data fromLe Buf et al. PRB 2011T. Wu et al., Nature 477, 191(2011)New phase

18、 diagramAlso see:Lalibert et al.Nature Communication(2011)197201170171172140144 f (MHz) Intensity (arb. units)4.8 K61.9 K f (MHz)1.6 K 57.6 K f (MHz)1.5 K 57.7 KH = 15 T: No splitting/broadening at low T Charge order is field-induced(so ARPES & high field transport are not comparable) Low field3

19、22323336337338306307308 f (MHz) H=28.5 T |a or b No splitting or broadeningw=350 kHzw=350 kHz2F2E2F2FCu1ET=3.8 Kcentral linessatellitesatelliteField parallel to CuO2 planeCompeting orderFilled Empty 2F 2E b-axis 1D charge modulationOnly Cu2F splitting 1D characterUnlikely: Would have to be triggered

20、 by chains Chains are poorly conducting (Ando, Taillefer) Would not be enhanced by field Reconstruction onset (T0) peaks at 1/82a-period, | bScenario #1: Modulation along chains2F2E2F2EStripes with 4a period (necessarily) Nematic to Smectic transition, induced by field at T0 and pinned by chains 4aS

21、tripe order la TranquadaNature (1995)Scenario #2: Modulation perp. to chains2F2E2F2EOfer & Keren, PRB 2009 p = 0.03 0.01 holeQ 300 kHzSmall amplitude ofcharge modulationAmplitude of charge modulationNo peak in 1/T105010010-210-1100 1/T1 (ms-1)050100 T (K) T (K) INMR (arb. units)No intensity loss(No wipeout )324325326327 f (MHz)No significantspin polarizationg 2x10-3 Bp=0