地球化学生物标志物3PPT学习教案

1、会计学1地球化学生物标志物地球化学生物标志物3 甾族化合物可以分为如下几类：规则甾烷、重排甾烷、甾族化合物可以分为如下几类：规则甾烷、重排甾烷、4-4-甲基甾烷、低分子量甾烷和芳香甾烃类。甲基甾烷、低分子量甾烷和芳香甾烃类。2.2.分类分类二、规则甾烷二、规则甾烷1.1.结构结构 规则甾烷是指在规则甾烷是指在C-10C-10和和C-13C-13位各有一甲基，位各有一甲基，C-C-1717位上有一侧链的甾烷。位上有一侧链的甾烷。其碳数一般从其碳数一般从2727到到2929，对，对应于应于2727到到2929。也有碳数。也有碳数为为3030的规则甾烷（即的规则甾烷（即24-24-正丙基胆甾烷）。正

2、丙基胆甾烷）。第1页/共52页 但随研究的深入和资料的积累，人们发现这种认识有片面性，因为在下古生界和寒武系烃源岩中及石油中发现了但随研究的深入和资料的积累，人们发现这种认识有片面性，因为在下古生界和寒武系烃源岩中及石油中发现了2929甾烷优势的许多实例。所以甾烷优势的许多实例。所以2727、2828和和2929规则甾烷的生源意义不明确，但可用来区分不同源岩或相同源岩的不同有机相生成的石油，是油源对比的常用指标。规则甾烷的生源意义不明确，但可用来区分不同源岩或相同源岩的不同有机相生成的石油，是油源对比的常用指标。 2.2.来源来源 规则甾烷来源于生物有机质中对应碳数的甾醇。规则甾烷来源于生物有

3、机质中对应碳数的甾醇。第2页/共52页3.3.规则甾烷的异构体规则甾烷的异构体 生物甾醇的构型为生物甾醇的构型为51417205141720，进入沉积物中随埋藏深度的增加，在转化为甾烷的同时，其立体构型也将发生变化。石油和烃源岩中常见的是，进入沉积物中随埋藏深度的增加，在转化为甾烷的同时，其立体构型也将发生变化。石油和烃源岩中常见的是5141720R5141720R、5141720R5141720R、5141720S5141720S和和5141720S5141720S四种构型的混合物，异构体间的相对比率受多种因素影响，主要是成熟度，还有运移和次生变化。四种构型的混合物，异构体间的相对比率受多种

4、因素影响，主要是成熟度，还有运移和次生变化。 第3页/共52页M/Z217M/Z2175141720R5141720R5141720R5141720R5141720S5141720S5141720S5141720S4.4.规则甾烷的鉴定规则甾烷的鉴定第4页/共52页5.5.规则甾烷的应用规则甾烷的应用（1 1）应用于成熟度的研究）应用于成熟度的研究 规则甾烷的异构化作用规则甾烷的异构化作用20S/(20R+20S)20S/(20R+20S)和和/(+)/(+)为常用参数（为常用参数（C C2929甾烷）甾烷）20S/(20R+20S)20S/(20R+20S)5141720S/5141720S

5、/（5141720R+5141720S5141720R+5141720S）/( (+)+)5141720R+5141720S5141720R+5141720S）5141720R+5141720R+5141720S+5141720S5141720R+5141720R+5141720S+5141720S第5页/共52页 C C2929甾烷的甾烷的20S/(20R+20S)20S/(20R+20S)对对/(+)/(+)的曲线在描述源岩或石油成熟度方面特别有效。正常情况下不同成熟度样品的投影应为一条直线。当存在其它异常情况或实验误差时，用该图可很明显的检测出来。的曲线在描述源岩或石油成熟度方面特别有效

6、。正常情况下不同成熟度样品的投影应为一条直线。当存在其它异常情况或实验误差时，用该图可很明显的检测出来。 比值随成熟度的增加由零分别增加到比值随成熟度的增加由零分别增加到0.50.5（S/S/（R+SR+S）左右和）左右和0.70.7（ /(+)/(+)）左右，而达到平衡。两种比值相比，）左右，而达到平衡。两种比值相比，20S/(20R+20S)20S/(20R+20S)约在约在RoRo为为0.8%0.8%时达到平衡，但生油门限值在不同盆地稍有区别，而时达到平衡，但生油门限值在不同盆地稍有区别，而/(+)/(+)约在约在RoRo为为0.9%0.9%时达到平衡，生油门限值为时达到平衡，生油门限值

7、为0.250.25左右。左右。C C2929甾烷异构化参数相关图甾烷异构化参数相关图 第6页/共52页注意！注意！其它一些因素也可能会影响甾烷的异构化比值。其它一些因素也可能会影响甾烷的异构化比值。v据报道，页岩露头的风化作用使据报道，页岩露头的风化作用使20S20S偏重损失。偏重损失。v石油的生物降解中细菌更倾向于选择消耗石油的生物降解中细菌更倾向于选择消耗20R20R异构体，使比值增加。异构体，使比值增加。v甾烷的异构化也可能受粘土矿物催化的影响，缺乏粘土矿物的源岩中比值往往偏低。甾烷的异构化也可能受粘土矿物催化的影响，缺乏粘土矿物的源岩中比值往往偏低。v研究表明甾烷的异构化在高地温梯度的

8、年轻盆地中具有滞后的现象，所以对于一些年轻的盆地中，甾烷异构化参数所反映的成熟度可能比其真正的成熟度低。研究表明甾烷的异构化在高地温梯度的年轻盆地中具有滞后的现象，所以对于一些年轻的盆地中，甾烷异构化参数所反映的成熟度可能比其真正的成熟度低。v研究发现，在未成熟的超盐度烃源岩中通常富含研究发现，在未成熟的超盐度烃源岩中通常富含20R20R及及20S20S和和20R20R，而实际上不含，而实际上不含20S20S。所以在利用甾烷异构化参数测定超盐度源岩的成熟度时必须谨慎。所以在利用甾烷异构化参数测定超盐度源岩的成熟度时必须谨慎。 第7页/共52页 30甾烷被认为与甾烷被认为与24-正丙基胆甾烯醇有

9、成因联系。正丙基胆甾烯醇有成因联系。24-正丙基胆甾烯醇可通过海相金藻生物合成，并且普遍存在于海相无脊椎动物体内。因此正丙基胆甾烯醇可通过海相金藻生物合成，并且普遍存在于海相无脊椎动物体内。因此30甾烷是识别海相有机质对源岩输入的非常有用的指标。甾烷是识别海相有机质对源岩输入的非常有用的指标。 有资料表明，海相石油中有资料表明，海相石油中2828甾烷的相对含量随地质年代变新而增加。在白垩系和侏罗系地层中甾烷的相对含量随地质年代变新而增加。在白垩系和侏罗系地层中2828甾烷的增加可能与不断增加的多种浮游植物群，如硅藻、颗石藻和沟鞭藻等有关。尽管这种研究不能很准确的确定烃源岩的年代，但可以把早白垩

10、世和第三纪的油与古生代和更老时代的油区分开来。这样的关系仅适用于部分海相烃源岩样品。甾烷的增加可能与不断增加的多种浮游植物群，如硅藻、颗石藻和沟鞭藻等有关。尽管这种研究不能很准确的确定烃源岩的年代，但可以把早白垩世和第三纪的油与古生代和更老时代的油区分开来。这样的关系仅适用于部分海相烃源岩样品。 通常利用通常利用3030/ /27272929甾烷比值与奥利烷甾烷比值与奥利烷/ /3030藿烷比值的相关图评价海相和陆相有机质对石油的输入。图中藿烷比值的相关图评价海相和陆相有机质对石油的输入。图中A A、B B、C C和和A A为哥伦比亚石油和油苗。为哥伦比亚石油和油苗。A A、B B、C C的奥

11、利烷含量高而的奥利烷含量高而3030甾烷含量低，指示具有大量陆源物质输入的三角洲油源。甾烷含量低，指示具有大量陆源物质输入的三角洲油源。A A和委内瑞拉石油与之相反，表明它们的烃源岩受远离陆源的海相有机质的影响。和委内瑞拉石油与之相反，表明它们的烃源岩受远离陆源的海相有机质的影响。（2 2）应用于有机母源特征的研究）应用于有机母源特征的研究第8页/共52页（3 3）应用于油源对比的研究）应用于油源对比的研究 规则甾烷可用来区分不同源岩或相同源岩的不同有机相生成的石油，是油源对比的常用指标。规则甾烷可用来区分不同源岩或相同源岩的不同有机相生成的石油，是油源对比的常用指标。大大5757井沙三段烃源

12、岩（上）井沙三段烃源岩（上）和大和大25-2325-23井原油对比图井原油对比图2727M/e217M/e217第9页/共52页二、重排甾烷二、重排甾烷 重排甾烷与规则甾烷结构上的差异是重排甾烷与规则甾烷结构上的差异是C-10C-10和和C-13C-13位位上的甲基转移到了上的甲基转移到了C-5C-5和和C-14 C-14 位。位。R 重排甾烷包括：重排甾烷包括：1317(H),20R/S1317(H),20R/S与与13(H)17(H), 20R/S13(H)17(H), 20R/S。特征碎片离子为。特征碎片离子为:m/z259:m/z259。在。在m/z217m/z217也有显示。也有显示

13、。第10页/共52页 重排甾烷广泛分布于地质体中，但现代生物体中未发现有重排甾族化合物，因而认为重排甾烷是甾醇在成岩作用期间由于粘土的酸性催化作用转变为重排甾烯，而后进一步转化为重排甾烷。重排甾烷广泛分布于地质体中，但现代生物体中未发现有重排甾族化合物，因而认为重排甾烷是甾醇在成岩作用期间由于粘土的酸性催化作用转变为重排甾烯，而后进一步转化为重排甾烷。 实际应用中通常通过计算实际应用中通常通过计算重排甾烷重排甾烷/ / 规则甾烷来讨论相关问题。该比值一般用来鉴别石油是来自碳酸盐岩还是粘土质烃源岩，低的比值指示缺氧、贫粘土的碳酸盐岩烃源岩的存在。规则甾烷来讨论相关问题。该比值一般用来鉴别石油是来

14、自碳酸盐岩还是粘土质烃源岩，低的比值指示缺氧、贫粘土的碳酸盐岩烃源岩的存在。 成熟度的增加，一方面即使没有粘土矿物，由于水的存在使氢原子交换作用增强，也可以促使甾族化合物重排作用的发生；另一方面，重排甾烷比规则甾烷更稳定，可以更好地抗热降解作用。所以只有在成熟度相当的情况下重排甾烷成熟度的增加，一方面即使没有粘土矿物，由于水的存在使氢原子交换作用增强，也可以促使甾族化合物重排作用的发生；另一方面，重排甾烷比规则甾烷更稳定，可以更好地抗热降解作用。所以只有在成熟度相当的情况下重排甾烷/ /规则甾烷比值才可以判断烃源岩的沉积条件。规则甾烷比值才可以判断烃源岩的沉积条件。 严重的生物降解作用可以导致

15、甾烷选择性的破坏，一般重排甾烷较规则甾烷抗降解能力强，所以会导致重排甾烷严重的生物降解作用可以导致甾烷选择性的破坏，一般重排甾烷较规则甾烷抗降解能力强，所以会导致重排甾烷/ /规则甾烷比值的增加。此时需要得到其它的降解参数的支持，才能得到正确的解释。规则甾烷比值的增加。此时需要得到其它的降解参数的支持，才能得到正确的解释。 成因成因应用应用第11页/共52页三、三、4-4-甲基甾烷甲基甾烷4-4-甲基甾烷可分为两大类：甲基甾烷可分为两大类：（1 1）取代基位置在）取代基位置在C-4C-4和和C-24C-24位的位的2828 3030的甾烷系列化合物，分别相当于的甾烷系列化合物，分别相当于272

16、7 2929规则甾烷的规则甾烷的C-4C-4位增加一个甲基形成的化合物。位增加一个甲基形成的化合物。（2 2）甲藻甾烷（）甲藻甾烷（44，2323，24-24-三甲基胆甾烷）。三甲基胆甾烷）。R R4-4-甲基甾烷甲基甾烷 C C3030- -甲藻甾烷甲藻甾烷 4-4-甲基甾烷的特征碎片离子为甲基甾烷的特征碎片离子为:m/z231:m/z231、在、在m/z217m/z217也有显示。也有显示。第12页/共52页 4- 4-甲基甾烷的分布很广泛，海相和湖相烃源岩和石油中均有发现，尤其在一些湖相沉积（如我国）中丰度很高。一般认为甲基甾烷的分布很广泛，海相和湖相烃源岩和石油中均有发现，尤其在一些湖

17、相沉积（如我国）中丰度很高。一般认为4-4-甲基甾烷与甲藻和细菌中所含的甲基甾烷与甲藻和细菌中所含的4-4-甲基甾醇有关。因此甲基甾醇有关。因此4-4-甲基甾烷通常作为一种有机母源的标志物。甲基甾烷通常作为一种有机母源的标志物。 甲藻甾烷来源于由沟鞭藻提供的甲藻甾醇。一般存在于三叠纪以来的地层中，因为沟鞭藻在三叠纪以来的地层中大量出现。甲藻甾烷来源于由沟鞭藻提供的甲藻甾醇。一般存在于三叠纪以来的地层中，因为沟鞭藻在三叠纪以来的地层中大量出现。 推测的推测的4-4-甲基甾醇的成岩转化方式甲基甾醇的成岩转化方式 第13页/共52页四、低分子量甾烷四、低分子量甾烷 低分子量甾烷碳数可以从低分子量甾烷

18、碳数可以从2121至至2424，但地质体中常见的是孕甾烷（，但地质体中常见的是孕甾烷（2121）和升孕甾烷（）和升孕甾烷（2222）。有关低分之子量甾烷的成因有两种观点，其一认为可以直接来源于动物的性激素和胆汁酸以及微生物；另一种观点认为孕甾烷主要是其它甾烷受热的作用，侧链断裂形成的。更多的实例支持后一种观点。）。有关低分之子量甾烷的成因有两种观点，其一认为可以直接来源于动物的性激素和胆汁酸以及微生物；另一种观点认为孕甾烷主要是其它甾烷受热的作用，侧链断裂形成的。更多的实例支持后一种观点。 升孕甾烷升孕甾烷 第14页/共52页M/Z217M/Z217低分子甾烷的特征碎片离子为低分子甾烷的特征碎

19、片离子为:m/z217:m/z217。第15页/共52页四、芳香甾族化合物四、芳香甾族化合物 在现代和古代沉积物、石油中都已经分离和在现代和古代沉积物、石油中都已经分离和坚定出了单芳环和三芳环的芳香甾族化合物。坚定出了单芳环和三芳环的芳香甾族化合物。 单芳甾烃单芳甾烃 三芳甾烃三芳甾烃第16页/共52页 单芳甾烃（单芳甾烃（MA）一般是带有不饱和侧链的甾醇，在成岩作用期间经甲基转移、侧链饱和化和）一般是带有不饱和侧链的甾醇，在成岩作用期间经甲基转移、侧链饱和化和C环芳构化作用形成的。环芳构化作用形成的。它的特征离子峰为它的特征离子峰为M/Z 253,M/Z 253,碳数为碳数为C C2727C

20、 C2929, ,另外另外, ,还有还有C C2121和和C C2222。1.芳香甾族化合物的形成芳香甾族化合物的形成 甾烷的芳构化是芳香甾族化合物的形甾烷的芳构化是芳香甾族化合物的形成的主要途径。成的主要途径。芳构化芳构化 三芳甾烃（三芳甾烃（TATA）是单芳甾烃脱掉一个甲基，再芳构化作用而形成的。反应的最初形成的是）是单芳甾烃脱掉一个甲基，再芳构化作用而形成的。反应的最初形成的是262627272828系列，随成熟度的增加侧链会发生断裂，从而形成系列，随成熟度的增加侧链会发生断裂，从而形成2020和和2121的三芳甾烃。的三芳甾烃。特征离子峰为特征离子峰为M/Z231 M/Z231 。M/

21、Z253M/Z231芳构化芳构化第17页/共52页 Moldowan Moldowan等研究表明：等研究表明：海鲜相碳酸盐岩石油比海相页海鲜相碳酸盐岩石油比海相页岩石油含有较高的岩石油含有较高的2929单芳甾烃单芳甾烃，陆相石油比海相石油更缺乏，陆相石油比海相石油更缺乏2727和和2828单芳甾类，古生代及单芳甾类，古生代及更老的海相石油中最富含更老的海相石油中最富含2929，非海相页岩石油明显区别于海非海相页岩石油明显区别于海相页岩石油的单芳甾烃组成，相页岩石油的单芳甾烃组成，而且非海相的藻类来源（而且非海相的藻类来源（A A）和）和高等植物来源（高等植物来源（B B）石油也可以）石油也可以

22、明显的得到区分。明显的得到区分。 2.2.芳香甾族化合物的研究意义芳香甾族化合物的研究意义（1 1）单芳甾烃比相应甾烷具有更多的母源特征。通常用）单芳甾烃比相应甾烷具有更多的母源特征。通常用272728282929C C环单芳甾烷三角图来表示各种类型的母源输入。环单芳甾烷三角图来表示各种类型的母源输入。第18页/共52页 （2）有机质和原油的成熟度有机质和原油的成熟度 由于需要较高的温度才能脱甲基、脱氢成为由于需要较高的温度才能脱甲基、脱氢成为芳香化合物，所以在有机质成熟以后，芳甾类特芳香化合物，所以在有机质成熟以后，芳甾类特别是三芳甾才明显增多，常用的成熟度指标有：别是三芳甾才明显增多，常用

23、的成熟度指标有：vTATA（）/TA/TA（+）：）：长、短链三芳甾烃的转化与单芳甾烃相似，而且在较高成熟阶段长、短链三芳甾烃的转化与单芳甾烃相似，而且在较高成熟阶段TATA（）/TA/TA（+）比值比单芳甾烃更灵敏。一般用）比值比单芳甾烃更灵敏。一般用C C2626 C C2828（20R+20S20R+20S）三芳甾烃的总和作为）三芳甾烃的总和作为TATA（），用），用C C2020 C C2121三芳甾烃之和作为三芳甾烃之和作为TATA（）。）。 vMAMA（）/MA/MA（+）：）：源岩和石油中的芳香甾族化合物，随成熟度的增加，侧链会发生断裂，从而使低分子量单芳甾烃相对于长链单芳甾烃发

24、生富集。在计算该比值时，一般用源岩和石油中的芳香甾族化合物，随成熟度的增加，侧链会发生断裂，从而使低分子量单芳甾烃相对于长链单芳甾烃发生富集。在计算该比值时，一般用C C2727 C C2929的单芳甾类的总和作为的单芳甾类的总和作为MAMA（），），C C2121+ C+ C2222作为作为MAMA（）。）。第19页/共52页第六节第六节 卟啉化合物卟啉化合物 卟啉（卟啉（PorphyrinPorphyrin）作为石油中第一个被分离出来的标志化合物，首次为石油的有机成因说提供了有力证据。作为石油中第一个被分离出来的标志化合物，首次为石油的有机成因说提供了有力证据。TreibsTreibs（1

25、9361936）从石油和沥青中分离出了镍卟啉，经过深入研究，他认为这种石油卟啉就是光合作用生物的叶绿素和动物血红素降解的产物。他还进一步提出了从叶绿素）从石油和沥青中分离出了镍卟啉，经过深入研究，他认为这种石油卟啉就是光合作用生物的叶绿素和动物血红素降解的产物。他还进一步提出了从叶绿素a a向石油卟啉转化的可能途径。这样就开创了一种新的有机地化研究方法，即直接对比生物先质体中的生化组分和石油中的有机组分。向石油卟啉转化的可能途径。这样就开创了一种新的有机地化研究方法，即直接对比生物先质体中的生化组分和石油中的有机组分。 第20页/共52页 由甲川桥联结的四个吡咯（由甲川桥联结的四个吡咯（Pyr

26、rolePyrrole）环组成的卟吩核，）环组成的卟吩核，核的中间空隙可以共价键或配价键与不同的金属络合（在叶绿素中是镁，在血红素中是铁，在卟啉中常是镍和钒）核的中间空隙可以共价键或配价键与不同的金属络合（在叶绿素中是镁，在血红素中是铁，在卟啉中常是镍和钒）。核的外围的可以连接有八个各种取代基（如氢、甲基、乙基、苯基等），。核的外围的可以连接有八个各种取代基（如氢、甲基、乙基、苯基等），因此形成了多系列的卟啉化合物。目前研究结果表明至少有十二个卟啉系列。所以卟啉是系列化合物的统称，其碳数范围可从因此形成了多系列的卟啉化合物。目前研究结果表明至少有十二个卟啉系列。所以卟啉是系列化合物的统称，其碳

27、数范围可从2626到到4040，大多数为，大多数为27273333。 一、一、卟啉的基本结构卟啉的基本结构R1R2R3R4R5R6R7R8M第21页/共52页卟啉化合物按其结构特征，可有以下几种基本类型：卟啉化合物按其结构特征，可有以下几种基本类型：（1 1）脱氧叶红初卟啉（）脱氧叶红初卟啉（DPEPDPEP），），R R1 1为甲基，为甲基，R R2 2为乙基，为乙基，R R3 3为甲基，为甲基，R R4 4为乙基，为乙基，R R5 5为甲基，为甲基， R R6 6为五员元环，为五员元环，R R7 7为乙基，为乙基，R R8 8为甲基；为甲基；（2 2）初卟啉（）初卟啉（ETIOETIO），

28、），R R6 6为乙基；为乙基；（3 3）枚红卟啉（）枚红卟啉（RHODORHODO），），R R3 3为苯环；为苯环；（4 4）叶卟啉，）叶卟啉，R R7 7为丙酸基。其它各类卟啉都是由这四种类型衍生而来的。为丙酸基。其它各类卟啉都是由这四种类型衍生而来的。 沉积岩和石油中卟啉化合物主要是脱氧叶红初卟啉和初卟啉，并以钒、镍的金属络合物的形式存在。金属卟啉较稳定。沉积岩和石油中卟啉化合物主要是脱氧叶红初卟啉和初卟啉，并以钒、镍的金属络合物的形式存在。金属卟啉较稳定。 第22页/共52页二、二、卟啉的演化卟啉的演化三个阶段：三个阶段：（1 1）叶绿素）叶绿素a a分子先脱去金属镁，形成脱镁叶绿素

29、；分子先脱去金属镁，形成脱镁叶绿素；（2 2）在还原条件下，依次脱去植醇基、羧基、羰基和乙烯基，加氢还原形成）在还原条件下，依次脱去植醇基、羧基、羰基和乙烯基，加氢还原形成DPEPDPEP和和ETIOETIO结构的游离烷基卟啉；结构的游离烷基卟啉；（3 3）重新与金属络合形成结构稳定的金属卟啉（）重新与金属络合形成结构稳定的金属卟啉（MetalloporphyrinMetalloporphyrin）。与卟啉络合的、最常见的金属是镍和钒，可能还有铁、铜、钴和锌等。）。与卟啉络合的、最常见的金属是镍和钒，可能还有铁、铜、钴和锌等。 叶绿素叶绿素a+H+H-Mg-Mg2+2+脱镁叶绿素脱镁叶绿素酯的

30、水解酯的水解( (酸性酸性) )植醇侧链断裂植醇侧链断裂脱镁叶绿酸脱镁叶绿酸+H+H-O-O叶红素叶红素+V+V+Ni+Ni脱氧叶红初卟啉脱氧叶红初卟啉断裂断裂ETIO第23页/共52页厌氧厌氧沉积沉积条件条件叶绿叶绿素素-a-a的可的可能成能成岩演岩演化途化途径径 第24页/共52页第25页/共52页2.2.油源对比油源对比 钒和镍卟啉比被用作油油和油源对比的生源参数。镍和钒是石油中的主要金属，但它们不是活的生物体中原始有机四吡咯色素的组成部分。这些金属是在早期成岩阶段通过络合作用进入到卟啉结构中的，其相对比例受沉积环境控制。钒和镍卟啉比被用作油油和油源对比的生源参数。镍和钒是石油中的主要金

31、属，但它们不是活的生物体中原始有机四吡咯色素的组成部分。这些金属是在早期成岩阶段通过络合作用进入到卟啉结构中的，其相对比例受沉积环境控制。3.3.油气运移研究油气运移研究 石油运移时，卟啉会被粘土矿物吸附。因此随运移距离的加大，卟啉含量会逐渐减少。这样有助于追踪石油运移的途径。石油运移时，卟啉会被粘土矿物吸附。因此随运移距离的加大，卟啉含量会逐渐减少。这样有助于追踪石油运移的途径。第26页/共52页 Lewan Lewan（19841984）提出有机质演化程度会导致卟啉的结构发生变化，温度达到一定值之后（高于）提出有机质演化程度会导致卟啉的结构发生变化，温度达到一定值之后（高于250250）卟

32、啉就分解了，所以卟啉可以作为成熟度的指标，而且是石油中低温生成的证据。）卟啉就分解了，所以卟啉可以作为成熟度的指标，而且是石油中低温生成的证据。4.4.成熟度研究成熟度研究卟啉成熟度参数（卟啉成熟度参数（PMPPMP）: : （C C2828E/E/（C C2828E+ CE+ C3232D D）：是利用由快速高效液相色谱分离出来的两个钒卟啉（即）：是利用由快速高效液相色谱分离出来的两个钒卟啉（即C C2828初卟啉和初卟啉和 C C3232脱氧叶红初卟啉）来计算的。随成熟度的增加，比值增大，比值为脱氧叶红初卟啉）来计算的。随成熟度的增加，比值增大，比值为0.20.2时标志开始生油，进入主要生

33、油阶段比值会急剧增大。时标志开始生油，进入主要生油阶段比值会急剧增大。 第27页/共52页卟啉的分离和提纯卟啉的分离和提纯 一般将棕色层分析得到的非烃组分一般将棕色层分析得到的非烃组分( (胶质胶质),),在薄层色谱中再次分离在薄层色谱中再次分离, ,就可得到较纯的卟啉组分就可得到较纯的卟啉组分, ,不过这也是各种卟啉的混合物。不过这也是各种卟啉的混合物。 卟啉含卟啉含N N 、含金属元素、含金属元素, ,属杂环复杂化合属杂环复杂化合, ,因此它存在于原油或沥青因此它存在于原油或沥青A A中的胶质和沥青质中。中的胶质和沥青质中。四、卟啉的分析和鉴定四、卟啉的分析和鉴定卟啉的鉴定卟啉的鉴定 卟啉

34、的鉴定一般比较复杂，主要有光谱法和液相色谱法。卟啉的鉴定一般比较复杂，主要有光谱法和液相色谱法。第28页/共52页第七节第七节 芳烃化合物芳烃化合物 在沉积岩、石油和煤中检测出了上百种芳香结构化合物，其中多以烷基芳香烃为主，尤以在沉积岩、石油和煤中检测出了上百种芳香结构化合物，其中多以烷基芳香烃为主，尤以1313环的苯、萘、菲系列最为丰富。环的苯、萘、菲系列最为丰富。 此外，还有含杂环的芳香族化合物，如氧芴和硫芴等。此外，还有含杂环的芳香族化合物，如氧芴和硫芴等。菲菲蒽蒽屈（屈（chrysenechrysene）芘芘荧蒽荧蒽苉（苉（picenepicene）苝苝芴芴 氧芴氧芴硫芴硫芴OS萘萘第

35、29页/共52页 现代沉积物中，只在临近大工业区和大城市的近岸海相或湖相沉积物中含有一些多环芳烃，其它地区则芳烃含量很低，尤其缺乏低分子量的芳烃，这与活的生物体中几乎不含游离芳烃是一致的。这表明地质体中的芳烃是由其它结构的有机物在成岩和后生作用过程中通过芳构化作用形成的。现代沉积物中，只在临近大工业区和大城市的近岸海相或湖相沉积物中含有一些多环芳烃，其它地区则芳烃含量很低，尤其缺乏低分子量的芳烃，这与活的生物体中几乎不含游离芳烃是一致的。这表明地质体中的芳烃是由其它结构的有机物在成岩和后生作用过程中通过芳构化作用形成的。 对于芳烃化合物的鉴定主要使用对于芳烃化合物的鉴定主要使用GC-MSGC-

36、MS得到的对应分子量的质量色谱图，如萘的分子量为得到的对应分子量的质量色谱图，如萘的分子量为128128，则使用，则使用m/z128m/z128质量色谱图来鉴定，菲的分子量为质量色谱图来鉴定，菲的分子量为178178，则使用，则使用m/z178m/z178质量色谱图来鉴定。质量色谱图来鉴定。萘萘菲菲第30页/共52页 成因意义不明显，但一般出现在高成熟的源岩和石油中。容易受运移过程中水洗影响。成因意义不明显，但一般出现在高成熟的源岩和石油中。容易受运移过程中水洗影响。第31页/共52页二、萘系列化合物二、萘系列化合物 地质体中萘系列化合物包括萘、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘和四甲基萘和卡达烯（地

37、质体中萘系列化合物包括萘、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘和四甲基萘和卡达烯（1,6-1,6-二甲基二甲基4-4-异丙基萘）。异丙基萘）。萘萘123456781.1.成因成因 卡达烯一般认为是由来源于高等植物树脂的卡达烯一般认为是由来源于高等植物树脂的-杜松烯脱氢生成的。其依据主要是（杜松烯脱氢生成的。其依据主要是（1 1）两者具有相同位的取代基，（）两者具有相同位的取代基，（2 2）在陆相高等植物源的沉积中具有较高含量。所以卡达烯具有指示陆源高等植物有机质输入的作用。）在陆相高等植物源的沉积中具有较高含量。所以卡达烯具有指示陆源高等植物有机质输入的作用。卡达烯卡达烯第32页/共52页 对于其它多甲

38、基萘的形成，则认为有多种，对于其它多甲基萘的形成，则认为有多种，来源于高等植物的二环倍半萜（主要是补身醇来源于高等植物的二环倍半萜（主要是补身醇）和五环三萜（）和五环三萜（-香树精），来源于藻菌类的香树精），来源于藻菌类的藿烷类先体，都可以在演化过程中形成多甲基藿烷类先体，都可以在演化过程中形成多甲基萘。萘。 通过转化，最先生成的是通过转化，最先生成的是1,2,5-1,2,5-三甲基萘、三甲基萘、1,2,7-1,2,7-三甲基萘和三甲基萘和1,2,5,6-1,2,5,6-四甲基萘。其它的四甲基萘。其它的三甲基萘、四甲基萘、二甲基萘、甲基萘和萘三甲基萘、四甲基萘、二甲基萘、甲基萘和萘是这三种化合

39、物甲基重排或脱甲基的结果。是这三种化合物甲基重排或脱甲基的结果。萜类前体向多甲基萘的转化萜类前体向多甲基萘的转化 第33页/共52页2.2.应用应用 甲基萘异构体的组成特征与有机质的演化程度有关，所以是有用的成熟度参数。甲基萘异构体的组成特征与有机质的演化程度有关，所以是有用的成熟度参数。 甲基萘比值（甲基萘比值（MNRMNR）=2-=2-甲基萘甲基萘/1-/1-甲基萘甲基萘乙基萘比值（乙基萘比值（ENRENR）=-=-甲基萘甲基萘/ -/ -甲基萘甲基萘二甲基萘比值（二甲基萘比值（DNRDNR）= =（2 2，6-6-二甲基萘二甲基萘+2+2，7 7二甲基萘）二甲基萘）/1/1，5-5-二甲

40、基萘二甲基萘1 12 23 34 45 56 67 78 8三个参数都随演化程度加深增大三个参数都随演化程度加深增大第34页/共52页DNR随深度的变化（临清坳陷）随深度的变化（临清坳陷）胜利油田原油的胜利油田原油的TMN和和TeMN比值比值实例实例第35页/共52页三、菲系列化合物三、菲系列化合物 地质体中检出的菲系列化合物主要有菲、甲基菲、二甲基菲、三甲基菲和惹烯（地质体中检出的菲系列化合物主要有菲、甲基菲、二甲基菲、三甲基菲和惹烯（1-1-甲基甲基6-6-异丙基菲）。异丙基菲）。1.1.成因成因菲菲1 12 23 34 45 56 67 78 89 91010惹烯惹烯 菲系列化合物的可能

41、有多种成因，但三环的二萜类无疑是其一个重要来源。菲系列化合物的可能有多种成因，但三环的二萜类无疑是其一个重要来源。第36页/共52页海松酸海松酸1,7-1,7-二甲基菲（海松烯）二甲基菲（海松烯） 1,7- 1,7-二甲基菲（海松烯）与海松酸具有相同的环系结构和取代基。一般认为后者是前者的生物前体，所以海松烯具有生源指示意义。二甲基菲（海松烯）与海松酸具有相同的环系结构和取代基。一般认为后者是前者的生物前体，所以海松烯具有生源指示意义。第37页/共52页 松香烷型生物分子与惹烯的形成有关。松香烷型生物分子与惹烯的形成有关。由于松香烷型生物分子中有两个双键共轭于环系结构上，比较容易引发环的芳构化

42、作用，因而在成岩演化的早期阶段，松香烷型结构的芳构化作用即可实现。这些芳烃的由于松香烷型生物分子中有两个双键共轭于环系结构上，比较容易引发环的芳构化作用，因而在成岩演化的早期阶段，松香烷型结构的芳构化作用即可实现。这些芳烃的甲基重排和脱甲基作用，将形成其它类型的菲系化合物。甲基重排和脱甲基作用，将形成其它类型的菲系化合物。二萜类树脂转化为惹烯的可能途径二萜类树脂转化为惹烯的可能途径 第38页/共52页 甲基菲异构体的组成也与成熟度有关，是常用的成熟度参数。甲基菲异构体的组成也与成熟度有关，是常用的成熟度参数。 研究表明石油的运移，也会影响菲系列化合物的组成。在初次运移中菲比其烷基取代同系物更容

43、易进入储层。其它芳烃的甲基取代产物与其对应的无取代基的母体相比，均具有相同的规律。研究表明石油的运移，也会影响菲系列化合物的组成。在初次运移中菲比其烷基取代同系物更容易进入储层。其它芳烃的甲基取代产物与其对应的无取代基的母体相比，均具有相同的规律。 2.2.应用应用 第39页/共52页 甲基菲（甲基菲（MPMP）具有五个可能的异构体，）具有五个可能的异构体，1-MP1-MP、2-MP2-MP、3-MP3-MP、4-MP4-MP和和9-MP9-MP，其中，其中4-MP4-MP在石油和源岩中含量甚微可以忽略。在石油和源岩中含量甚微可以忽略。1-MP1-MP和和9-MP9-MP的甲基（的甲基（位甲基

44、）与相邻碳原子上氢原子的空间相互作用较大，而位甲基）与相邻碳原子上氢原子的空间相互作用较大，而2-MP2-MP和和3-MP3-MP的甲基（的甲基（位甲基）远离这些氢原子，作用力减小，结果导致位甲基）远离这些氢原子，作用力减小，结果导致1-MP1-MP和和9-MP9-MP比比2-MP2-MP和和3-MP3-MP的热稳定性减小。随成熟度的增加，的热稳定性减小。随成熟度的增加，1-MP1-MP和和9-MP9-MP向更稳定的向更稳定的2-MP2-MP和和3-MP3-MP转化，因而可用这几种化合物的相对含量表示成熟度的变化。转化，因而可用这几种化合物的相对含量表示成熟度的变化。RadkeRadke和和W

45、elteWelte（19831983）提出了甲基菲的成熟度参数）提出了甲基菲的成熟度参数MPI-1MPI-1： )9()1 ()3()2(5 . 1MPMPPMPMPIMPI第40页/共52页 MPI-1 MPI-1随成熟度增加先增加后降低（随成熟度增加先增加后降低（RoRo超过超过1.35%1.35%以后）。降低是由于高温下脱甲基作用造成的。通过研究以后）。降低是由于高温下脱甲基作用造成的。通过研究MPI-1MPI-1值与不同类型煤的镜质体反射率值的相关关系，得出如下相关方程：值与不同类型煤的镜质体反射率值的相关关系，得出如下相关方程： （RoRo1.35%1.35%） （RoRo1.351

46、.35）0.41)-MPI(6 . 0%Rc30. 21)-MPI(6 . 0%Rc 对于同一对于同一MPI-1MPI-1值可能指示两种不同水平的成熟度，此时需要用其它成熟度指标加以确认。值可能指示两种不同水平的成熟度，此时需要用其它成熟度指标加以确认。 第41页/共52页四、三芴系列化合物四、三芴系列化合物 三芴系列指芴、氧芴三芴系列指芴、氧芴( (二苯并呋喃二苯并呋喃) )、硫芴、硫芴( (二苯并噻吩二苯并噻吩) )及其甲基取代同系物。有关芴和氧芴成因的报道较少，有关硫芴的形成可概括如下：在同沉积阶段，由于硫（主要是及其甲基取代同系物。有关芴和氧芴成因的报道较少，有关硫芴的形成可概括如下：

47、在同沉积阶段，由于硫（主要是H H2 2S S）的参与，与植醇及类胡罗卜素等具有较长烷基链的有机化合物结合形成噻吩类化合物；随后发生进一步环化和芳构化，形成苯并噻吩和二苯并噻吩。）的参与，与植醇及类胡罗卜素等具有较长烷基链的有机化合物结合形成噻吩类化合物；随后发生进一步环化和芳构化，形成苯并噻吩和二苯并噻吩。 芴芴 氧芴氧芴硫芴硫芴OS 不同沉积环境中三芴系列化合物的组成特征表明，在弱氧化和弱还原的环境中，通常以氧芴系列为主，正常还原环境中，芴系列较为丰富，而在强还原环境中，以硫芴系列占优势。所以常用硫芴不同沉积环境中三芴系列化合物的组成特征表明，在弱氧化和弱还原的环境中，通常以氧芴系列为主，正常还原环境中，芴系列较为丰富，而在强还原环境中，以硫芴系列占优势。所以常用硫芴/ /氧芴的比值作为判别沉积环境，氧化还原程度的指标。氧芴的比值作为判别沉积环境，氧化还原程度的指标。第42页/共52页 沉积岩、石油和煤中还检测出了屈系列化合物、芘系列化合物、苯并蒽、荧蒽系列化合物、苯并萘并噻吩系列化合物、苯并荧蒽、苯并芘、苉系列化合物和苝等四环和五环芳烃化合物。其中屈和苉系列化合物可能与里白烯和沉积岩、石油和煤中还检测出了屈系列化合物、芘系列化合物、苯并蒽、荧蒽系列化合物、苯并萘并噻吩系列化合物、苯并荧蒽、苯并芘、苉系列化合物和苝等四环和五环