无机化学下册：第二十一章 过渡元素(2)

1、1. 掌握铁、钴、镍单质及其重要化合物的性质、掌握铁、钴、镍单质及其重要化合物的性质、结构和用途。结构和用途。2. 了解铂系元素及其化合物的性质和用途。了解铂系元素及其化合物的性质和用途。教学要求教学要求第二十一章第二十一章 过渡元素（二）过渡元素（二）第一节第一节 铁系元素通性铁系元素通性第二节第二节 铁系元素的重要化合物铁系元素的重要化合物第三节第三节 铂系元素铂系元素本章讲解内容本章讲解内容一、一、 铁系元素的基本性质铁系元素的基本性质第一节第一节 铁系元素通性铁系元素通性铁系铁系元素元素铂系铂系元素元素4周周期期FeCoNi3d64s23d74s23d84s25周周期期RuRhPd4d

2、75s14d85s14d106周周期期OsIrPt5d6 6s25d76s25d96s1Fe Co NiRu Rh PdOs Ir Pt 价电子层价电子层 主要氧化态主要氧化态Fe 3d64s2 +2，+3，+6Co 3d74s2 +2，+3，+4Ni 3d84s2 +2，+3，+4由于由于d电子数已超出电子数已超出d轨道数，轨道数，d电子全部参与成键的可电子全部参与成键的可能性减小，能性减小， 主要表现为低氧化态化合物稳定主要表现为低氧化态化合物稳定氧化态氧化态1.铁系金属以铁的活泼铁系金属以铁的活泼性最强，它们均可置性最强，它们均可置换稀酸中的氢。换稀酸中的氢。2. 酸介质中，高氧化酸介质

3、中，高氧化态物质是强氧化剂，态物质是强氧化剂，M3+离子的氧化性从离子的氧化性从FeCoNi依次增强。依次增强。3. 碱介质中，铁系单碱介质中，铁系单质和质和+2氢氧化物为较氢氧化物为较强的还原剂。强的还原剂。FeO42-Fe3+Fe2+Fe2.200.771-0.44CoO2Co3+Co2+Co1.4161.808-0.277NiO2Ni2+Ni1.68-0.25A/VFeO42-Fe(OH)3Fe(OH)2Fe0.72-0.56-0.877CoO2Co(OH)3Co(OH)2Co0.620.17-0.73Ni(OH)4Ni(OH)3Ni(OH)2Ni0.60.48-0.72B/VFeH2O

4、CO2FeCO3H24FeCO36H2OO24Fe(OH)34CO24Fe(OH)32Fe2O33H2O(铁锈铁锈)3H2O2. 铁、钴、镍均可置换稀酸中的氢，但在浓的硫酸或浓铁、钴、镍均可置换稀酸中的氢，但在浓的硫酸或浓的硝酸中铁发生钝化，与稀硝酸的反应铁被氧化为硝酸的硝酸中铁发生钝化，与稀硝酸的反应铁被氧化为硝酸铁，钴和镍为铁，钴和镍为+2价盐价盐1. 常温下铁容易受潮湿的空气腐蚀，钴和镍则较稳定常温下铁容易受潮湿的空气腐蚀，钴和镍则较稳定单质均为具有光泽的银白色金属。单质均为具有光泽的银白色金属。具有磁性，为铁磁性物质，其合金为良好的磁性材料。具有磁性，为铁磁性物质，其合金为良好的磁性材

5、料。3. 在高温下它们都能与在高温下它们都能与O2，S，Cl2 以及水蒸气等反应以及水蒸气等反应3Fe2O2Fe3O4FeS FeS2Fe3Cl22FeCl33Fe4H2OFe3O44H24. Co、Ni对碱稳定，铁在浓碱溶液中会慢慢受到腐蚀对碱稳定，铁在浓碱溶液中会慢慢受到腐蚀M2H+=M2+H2Fe4HNO3=Fe(NO3)3NO2H2O3Co+8HNO3=3Co(NO3)2+2NO+4H2O (Ni的反应类似的反应类似)第二节第二节 铁系元素的重要化合物铁系元素的重要化合物一、氧化物和氢氧化物一、氧化物和氢氧化物+2FeOCoONiO黑色黑色灰绿色灰绿色暗暗绿色绿色+3Fe2O3Co2O

6、3Ni2O3砖红色砖红色黑色黑色黑色黑色混合价态混合物混合价态混合物Fe3O4经结构研究表明为经结构研究表明为FeFeFeO4 它具有强磁性、良好导电性它具有强磁性、良好导电性Fe2O3-Fe2O3顺磁性顺磁性-Fe2O3铁磁性铁磁性FeOCoONiOFe2O3Co2O3Ni2O3弱碱性：弱碱性：均为碱性氧化物均为碱性氧化物, , 难溶于水和碱难溶于水和碱, , 溶于强酸溶于强酸还原性递增还原性递增氧化性递增，稳定性递减氧化性递增，稳定性递减 Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + 3H2O Co2O3 + 6HCl 2CoCl2+Cl2 +3H2O Ni2O3 + 6HCl 2NiCl2

7、+Cl2 +3H2O 绿色绿色粉红粉红白色白色Ni(OH)2Co(OH)2Fe(OH)2+2黑色黑色棕黑色棕黑色红棕色红棕色Ni(OH)3Co(OH)3Fe(OH)3+3均难溶于水，为碱性氧化物均难溶于水，为碱性氧化物还原性减弱还原性减弱绿色绿色粉红粉红白色白色Ni(OH)2Co(OH)2Fe(OH)2+2缓慢氧化缓慢氧化Co2+2OH- Co(OH)24Co(OH)2+O2 +2H2O 4Co(OH)3 强氧化剂强氧化剂2Ni(OH)2+ClO- +H2O 2Ni(OH)3 +Cl-2Ni(OH)2+Br2+ 2H2O 2Ni(OH)3 +2HBr空气氧化空气氧化Fe2+2OH- Fe(OH

8、)24Fe(OH)2+O2 +2H2O 4Fe(OH)3还原性还原性黑色黑色棕色棕色红棕色红棕色Ni(OH)3Co(OH)3Fe(OH)3+3中和中和HCl、H2SO4被被还原还原被被还原还原氧化性递增氧化性递增Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O2Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+Cl2+6H2O2Ni(OH)3+6HCl=2NiCl2+Cl2+3H2O4Ni(OH)34H2SO44NiSO4O210H2O2Fe(OH)3+3ClO- +4OH- 2FeO42-+5H2O+3Cl-4FeO42-+20H+ 4Fe3+3O2 +10H2O 高铁酸的制备：高铁酸的制备：高铁酸盐很

9、不稳定，遇酸分解：高铁酸盐很不稳定，遇酸分解：二、盐类二、盐类Fe2+Co2+Ni2+Fe3+颜色颜色浅绿浅绿粉红粉红绿绿浅紫浅紫强酸盐强酸盐易易溶于水溶于水弱酸盐弱酸盐难难溶于水溶于水水解性水解性微弱水解，水溶液显酸性微弱水解，水溶液显酸性较强较强2Fe3+H2S2Fe2+S +2H+2Fe3+2I- 2Fe2+I22Fe3+Cu 2Fe2+Cu2+ Fe2+Co2+Ni2+Fe3+易形成含结易形成含结晶水的盐晶水的盐 MSO4 7H2O MCl2 6H2O M(NO3)2 6H2O易形成复盐易形成复盐 M=K、Rb、Cs、NH4+, M=Fe、Co、Ni (NH4)2SO4 FeSO4 6

10、H2O M2+盐的溶解性盐的溶解性易溶盐易溶盐: MSO4、MCl2、M(NO3)2难溶盐难溶盐: MCO3、M3(PO4)2、MSM2+盐的还原性盐的还原性 FeCoNi还原性减弱，稳定性增强还原性减弱，稳定性增强4Fe2+O2+4H+4Fe3+ 2H2O5Fe2+MnO4-+8H+5Fe3+Mn2+4H2O配制配制Fe(II)盐溶液时：盐溶液时： 1. 加入酸，防止水解加入酸，防止水解 2. 加入铁钉，使加入铁钉，使 Fe+2Fe3+3Fe2+ 硫酸亚铁铵硫酸亚铁铵(NH4)2SO4FeSO46H2O硫酸亚铁硫酸亚铁FeSO4硫酸镍硫酸镍NiSO4二氯化钴二氯化钴CoCl2FeSO47H2

11、O俗俗称绿矾，易被空称绿矾，易被空气氧化，它和硫气氧化，它和硫酸铵形成的复酸铵形成的复盐盐硫酸亚铁铵硫酸亚铁铵（俗称摩尔盐）（俗称摩尔盐）比较稳定比较稳定6FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4=5Fe2(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2O重要的还原剂，分析上用重要的还原剂，分析上用它标定高锰酸钾的浓度它标定高锰酸钾的浓度硫酸镍大量用于硫酸镍大量用于电镀和作催化剂电镀和作催化剂重要的重要的M2+盐盐二氯化钴的结晶水随温度不同而不同二氯化钴的结晶水随温度不同而不同变色硅胶就是用

12、硅胶浸泡变色硅胶就是用硅胶浸泡CoCl2溶液后干燥而成的。溶液后干燥而成的。CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2 粉红粉红 紫红紫红 蓝紫蓝紫 蓝蓝325K 363K 393K 重要的重要的M3+盐盐Fe3+的水解的水解Fe(H2O)63+H2O Fe(OH)(H2O)52+H3O+Fe(OH)(H2O)52+H2O Fe(OH)2(H2O)4+H3O+因水解，溶液呈黄色或红棕色因水解，溶液呈黄色或红棕色pH增大增大 , 缩聚成红棕色胶状沉淀缩聚成红棕色胶状沉淀pH=45，形成水合三氧化二铁沉淀形成水合三氧化二铁沉淀铁、钴、镍中只有铁和钴才有氧化态为铁、钴、镍中

13、只有铁和钴才有氧化态为+3的盐，其中铁盐较多。钴盐只能存在于固的盐，其中铁盐较多。钴盐只能存在于固态，溶于水迅速分解为态，溶于水迅速分解为Co2+盐。盐。无水三氯化铁的结构与无水三氯化铁的结构与三氯化铝相似三氯化铝相似, ,为双聚体分子为双聚体分子Fe3+ Co3+ Ni3+氧化性增强，稳定性减弱氧化性增强，稳定性减弱2Fe + 3Cl2 2FeCl3无水无水FeCl3的制备的制备M3+盐的氧化性盐的氧化性铁系元素常见配合物种类：铁系元素常见配合物种类：氨配合物氨配合物氰根配合物氰根配合物硫氰根配合物硫氰根配合物羰基配合物羰基配合物环戊二烯基配合物环戊二烯基配合物三、三、 Fe、Co、Ni的配

14、合物的配合物Fe3+Fe2+Co2+Ni2+常见配位数常见配位数664、64、6配位体配位体主要构型主要构型八面体八面体八面体八面体四面体四面体八面体八面体多种多种1. 氨基配合物氨基配合物加入氨水加入氨水加入过量氨水加入过量氨水Fe3+Fe(OH)3(红棕色红棕色)沉淀不溶解沉淀不溶解Fe2+Fe(OH)2(白色白色) 氧化氧化Fe(OH)3(红棕色红棕色)沉淀不溶解沉淀不溶解Co2+Co(OH)2(粉红色粉红色)Co(NH3)62+(黄色黄色)Co(NH3)63+(橙黄色橙黄色)Ni2+Ni(OH)2 (浅绿色浅绿色)Ni(NH3)62+(蓝色蓝色)4Co(NH3)62+O2+2H2O4C

15、o(NH3)63+4OH- (Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)=0.1V (Co3+/Co2+)=1.82V即即 Co(NH3)63+稳定，稳定，Co3+不稳定，氧化性强不稳定，氧化性强FeCl2可与可与NH3气形成气形成Fe(NH3)6Cl2，但易水解，但易水解 Fe(NH3)6Cl2+6H2O Fe(OH)2+4NH3H2O+2NH4Cl2. 氰基配合物氰基配合物 Fe(CN)64- Fe(CN)63- Co(CN)64- Co(CN)63- Ni(CN)42- 黄色黄色 深红色深红色 棕色棕色 黄色黄色 黄色黄色极易被氧化极易被氧化K4Fe(CN)6 ，俗称黄血盐，俗称黄血盐

16、Fe2+6CN-Fe(CN)64-K+Fe(CN)64-Fe3+KFeFe(CN)6普鲁士蓝普鲁士蓝K3Fe(CN)6 ，俗称赤血盐，俗称赤血盐2K4Fe(CN)6Cl22KCl2K3Fe(CN)6K3Fe(CN)6+Fe2+ = KFeFe(CN)6+2K+滕氏蓝滕氏蓝硫氰合物硫氰合物稳定性稳定性颜色颜色Fe3+Fe(SCN)n3-n(n=16) 稳定稳定血红色血红色Fe2+Fe(SCN)64- 不稳定不稳定Co2+Co(SCN)42- 在丙酮中稳定在丙酮中稳定蓝色蓝色Ni2+Ni(SCN)42- 不稳定不稳定3. 硫氰基配合物硫氰基配合物4. 羰基配合物羰基配合物铁钴镍都可与铁钴镍都可与C

17、O形成低价的羰基化合物，这类化合物具有挥发性，形成低价的羰基化合物，这类化合物具有挥发性，用于提纯金属用于提纯金属羰基配合物组成特点：单核羰基配合物中，金属原子的价电子数羰基配合物组成特点：单核羰基配合物中，金属原子的价电子数和和CO提供的配位电子数总和等于提供的配位电子数总和等于18，为反磁性物质。如：，为反磁性物质。如： Fe(CO)5 ， Cr(CO)6，Mo(CO)6，Ni(CO)42C5H5MgBr + FeCl2 =Fe (C5H5)2 +MgCl2Fe + K2O+2C5H6 =Fe(C5H5)2 + 2KOH573K，N2结构结构夹心式结构夹心式结构, , 为共价型分子为共价型

18、分子用途用途作为燃料油的添加剂作为燃料油的添加剂, , 可提高效率可提高效率, , 可作导弹和卫星的涂料可作导弹和卫星的涂料, , 高高温润滑油等。温润滑油等。5. 二茂铁二茂铁制制 备备Ru Rh PdOs Ir Pt 价电子层价电子层 主要氧化态主要氧化态Ru 4d75s1 +4Rh 4d85s1 +3Pd 4d10 +2Os 5d66s2 +6，+8Ir 5d76s2 +3，+4Pt 5d96s1 +2，+4m.p，b.p降低，金属键减弱降低，金属键减弱形成低价的倾向增强形成低价的倾向增强从上到下，形成高价的倾向增强。从上到下，形成高价的倾向增强。一、一、 铂系元素的基本性质铂系元素的基本性质催化活性高，有机合成中常用催化活性高，有机合成中常用Pt和和Pd第三节第三节 铂系元素铂系元素1. 在常温下，只有粉末在常温下，只有粉末Os会慢慢氧化，形成挥发性的具有特会慢慢氧化，形成挥发性的具有特殊气味的殊气味的OsO4，其余稳定，在高温下会与，其余