天大物化课件ch5相平衡5

1、5-4 二组分系统的相图及其应用 二组分系统液体体系完全互溶体系固液体系不互溶体系（简单低共熔混合物体系）部分互溶体系不互溶体系生成化合物（稳定的、不稳定的）体系完全互溶及部分互溶（盐水体系）体系相律分析：二组分系统 需用空间立体图描述相变化规律二组分系统最多有四相平衡共存若温度或压力之一固定： 可用平面坐标来描述体系的相变化过程 （一）二组分液体体系的相图及其应用一、理想二组分液态混合物相图1. p-x-y 相图（温度一定）对于（A+B）理想二组分系统已知一定温度下A-轻组分；B-重组分 理想液态混合物的液相方程系统总压力与液相组成关系：线性关系体系达气液相平衡时： 理想液态混合物的气相方程

2、系统总压力与气相组成关系：曲线关系图2 p-x-y 相图 p-x-y相图 根据理想液态混合物的液相方程、气相方程做p-x-y图，如右图所示：静态分析：点分析线分析面分析pxpyabLGGL点A(l) A(g)B(l) B(g)线pxpy(A+B)(g)点上方，A液相点下方，A气相(A+B)(l)p-y线以下区域：p小于该平衡温度下溶液上方的蒸气压ppa液相区相律分析：12534动态分析： 以体系恒温降压过程为例讨论体系相变情况： 物系点2，相应的气、液相点为G2 ，L2 ，称G2 ，L2 二平衡相点的连线为结线。说明 由L1 G3 变化过程中，体系内部始终是气、液两相平衡共存，但平衡两相的组成

3、和两相的相对数量均随压力改变而改变。 L1点体系刚开始气化, L1点液相组成看作是体系的总组成z ； G3点体系几乎全部气化，此时气相组成看作是总组成z。 关于物系点、相点物系点： 相图中描述体系总组成的点，如a点，b点。 相图中表示某个平衡相组成的点，如L2点，G2点。相 点：例题 正戊烷(n-C5 )与正己烷(n-C6 )形成理想液态混合物，总浓度zc =0.105(mf)。当温度75.5时压力达到多大体系会全部变为液相？压力降到多少，体系将全部变成气相？已知75.5时 5p-x-y图？解： 温度一定，改变压力 可使体系液化或气化。1)使体系全部液化ppa2)使体系全部气化ppba点处欲使

4、体系全部液化b点处欲使体系全部气化说 明1)温度一定，改变压力可使体系液化或气化；2)温度、压力一定，改变体系的组成亦可使 体系液化或气化。从ac，添加组分A， 体系LG从bd，添加组分B， 体系GL怎样计算添加各组分的量如从ac，2、T-x-y相图（压力一定） 实验装置图 T-x-y相图 一定压力下，测定不同组成溶液气液平衡时的温度及气液相组成数据，以温度为纵标，组成为横标，可得到T-x-y相图。图3 T-x-y相图T-x-y 与p-x-y 图比较： 静态比较：点、线、面分析动态对比：体系由液相气相T-x-y图：沸程T1T2p-x-y图：压力p1p2从p-x-y图或T-x-y图看出： 体系由

5、液相气相(或由气相液相)过程中，两相的组成、数量都在不断改变，各相组成从相图上可以读出（或由p-x 方程、 p-y方程计算），各相的数量可由杠杆规则求知。3、相数量的确定方法杠杆规则（原理）系统物质液化或气化的方法？ 设体系总组成zB,恒压下加热至温度T时，溶液沸腾,求气液平衡时两相的数量。对B组分进行物料衡算：整 理：杠杆规则几点说明： 用杠杆规则求两相数量时，可画出杠杆示意图， 注意其对应关系及方向； 一定T、p下，两相平衡体系则一定T、p下，二组分两相平衡体系组成确定；物系点在不同位置时，平衡两相的数量不同。 相浓度亦可用质量分数表示，用质量分数时，求出 两相相应的数量为质量。 杠杆规则

6、是依据物质守恒原理得出的，应用时不限 于相平衡体系。例1 已知苯和甲苯形成理想液态混合物， (1)求90和101.325kPa下，苯和甲苯体系达液气平 衡时两相的组成？ (2)若由4mol甲苯和6mol苯构成上述条件下的液气平 衡体系，求气、液相的量各多少摩尔?已知90时解： （1）（2） T 、p不变，气液平衡时两相组成不变而解之例2 (A+B)理想液态混合物，80 下在体积为15dm3容器中加入0.3molA和0.5molB，混合物在容器中达气液平衡时，测知系统压力为102.655kPa，液相中B的量分数浓度xB=0.55，求两纯液体80时的饱和蒸气压 pA* ， pB* 。 设容器中液相

7、所占的体积相对气相可略，气体可视为理想混合气。解：体系总物质的量则总组成由杠杆规则求气相组成yB ：由同理轻组分A重组分B理论基础：4. 精馏原理图4 精馏原理示意图塔底重组分纯B塔顶轻组分纯A精馏结果：图5 精馏塔示意图 泡罩溢流管温度降低温度升高进料口 如炼油厂的常压减压塔，可以把组成十分复杂的石油，分馏成不同温度范围内的汽煤柴及渣油。塔板数越多，分离效率越高已知一定温度下则若体系温度升高，则思考二、非理想溶液相图正偏差一般正偏差最大正偏差在某浓度范围内一般正偏差图6 苯丙酮体系p-x-y及T-x-y相图最大正偏差某浓度范围则图7 甲醇氯仿体系p-x-y及T-x-y相图原因： fAB fA

8、AfBB分子间作用力时，形成溶液后分子易逸出（逃离液面），蒸气压增大，产生正偏差；fAB fAA或 fBB 时，产生最大正偏差。 A或B单独存在有缔合作用，混合以后发生解缔， 则因分子数增多而产生正偏差。负偏差一般负偏差在某浓度范围内最大负偏差图8 氯仿乙醚体系p-x-y及T-x-y相图图9 氯仿丙酮体系p-x-y及T-x-y相图 在甲醇氯仿图上，液相线与气相线在最高点处相切，最高点把相图分成左、右两部分：在左侧在右侧最高点处气液相组成相同 同样方法对氯仿丙酮体系进行分析：在左侧在右侧最低点处说明 p-x-y图有最大正偏差，T-x-y图上有最低恒沸点；p-x-y图有最大负偏差，T-x-y图上有

9、最高恒沸点。恒沸点处： 恒沸混合物组成随外压改变而改变产生恒沸混合物的体系，精馏时不能同时得到两 个纯物；若总组成等于恒沸物组成，则达不到分离目的。三、部分互溶的双液系四种类型具有最高会溶温度具有最低会溶温度同时具有最低、最高会溶温度不具有会溶温度再如苯酚水正丁醇水等体系具有最高会溶温度：具有最低会溶温度：同时具有最高、最低会溶温度：不具有会溶温度：1、液液平衡相图溶解度图图10 水正丁醇溶解度图左半支：正丁醇的水溶液右半支：水的正丁醇溶液B点：会溶点TB：会溶温度帽形区以外：单液相帽形区以内：共轭双液相讨论： 相律分析单相区两相区高会溶点 利用杠杆规则可求两共轭液层的数量对醇进行物料衡算：问

10、题： 水和正丁醇部分互溶，一定温度压力下分成平衡的两相，向其中加入一些水后重新分成平衡的两相，两相中水的浓度：a.都增大了 b.都减小了c.都没变 d.水相中水的浓度增大了相律分析：2、气液平衡相图（沸点组成图） 图11 1atm下水正丁醇沸点组成图三相平衡线其中CED线：三相平衡温度：共沸点 92.75C静态分析：点、线、面意义动态分析：体系从体系相态变化相律分析：若压力足够大，泡点温度均高于会溶温度，则图12 水正丁醇沸点组成图具有最低恒沸点的气液相图相图上半部分：相图下半部分：液、液溶解度相图 部分互溶体系另一类气液组成相图： 图13 另一类部分互溶体系沸点组成图外压增大例1 已知水苯酚

11、系统在30液液平衡时，共轭溶液的组成（含苯酚w）为：L1（苯酚溶于水）8.75；L2（水溶于苯酚）69.9： 在30下 ，100g苯酚和200g水形成的系统达液液平衡时，两液相的质量各为多少？ 在上述系统中，若再加入100g苯酚 ,重新又达到相平衡，两液相的质量各变为多少？ 解：解之 温度、压力不变，再加入100g苯酚，两液 层组成不变但总组成例2 水、异丁醇部分互溶，在101.325kPa下，系统共沸点为89.7 ，气（G），液（L1），液（L2）三相平衡时的组成（含异丁醇（质量）依次为：70.0,8.7,85.0。今由350g水和150g异丁醇形成的系统，在标准压力下由室温加热，问：温度将

12、要达到共沸点时，系统处于相平衡时存在那些相？其质量各为多少？ 当温度由共沸点刚有上升趋势时，系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？解： 存在水层和醇层两个液相解之 存在气相和水层（含异丁醇）两相例3 A与B液态部分互溶，在101325Pa下的沸点分别为120和100。该二组分的气液平衡相图如下图所示， C、E、D三个相点的相组成分别为 试计算3molB与7molA的混合物，在101325Pa、70达平衡时气液两相的物质的量各为多少摩尔？ 假定平衡相点C和D所代表的两个溶液均可视为理想稀溶液，计算60时纯A(l)和B(l)的饱和蒸气压及该两种溶液中溶质的亨利系数（浓度以mf计）。试将图中1

13、，2，3，4及CED线所代表的相区的相数，聚集态及成分（聚集态用G、 L及S表示气、液、固，成分用A、B或 A+B表示），条件自由度列成表格；解：相区相数相的聚集态及成分自由度数11G(A+B)222G(A+B)+ L(A+B)131L(A+B)242L1 (A+B)+ L2 (A+B)1CED线3L1 (A+B)+ L2(A+B)+ GE(A+B)0 3mol B与7mol A混合解之 若视溶液C、D为理想稀溶液60时：溶液C中A溶剂B溶质溶液D中B溶剂A溶质对于溶液C：对A对B对于溶液D：对B对A四、完全不互溶体系水蒸气蒸馏 两种液体共存时，无论其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸

14、气压，故沸点恒低于任意纯组分的沸点。 设(A+B)完全不互溶，达气、液平衡时，则：图14 完全不互溶体系 沸点组成图图11 1atm下水正丁醇 沸点组成图三相平衡共存时： 因此，压力一定，三相平衡时的温度及组成不变化。一定压力下，平衡气相的组成： 以水-溴苯体系为例：在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。应用：水蒸气蒸馏提纯有机物质A H2O B有机物由分压定律：馏出物中两组分的质量比计算如下：虽小，但MB大，所以WB也不会太小。补充作业题 液体水和苯的混合体系可视为完全不互溶体系，试画出水-苯体系在343K时的压

15、力-组成（p-x-y）示意图，并标出图中各点的坐标及图中各区域的相态。已知343K时其饱和蒸气压分别为 解： 水-苯体系的压力- 组成图如右图所示。E点处：（二）双组分体系固液相图形成简单低共熔混合物一、固态完全不互溶体系双组分平衡体系，实验制作相图采用的是“蒸馏法”；双组分平衡体系，实验制作相图采用“热分析法”或“溶解度法”。1、热分析法 Cd-Bi 相图原理：据体系冷却过程中，温度随时间的变化步冷曲线，来判断体系中是否发生了相变化。静态分析：点、线、面含义E点：低共熔点E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点。在该点析出的混合物称为低共熔混合物。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常

16、均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。三条多相平衡曲线：ACE线：Bi(s)+ l 共存时，熔液组成线。HFE线：Cd(s)+ l 共存时，熔液组成线。BEM线：Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。动态分析： 体系经恒压降温过程，从体系相态变化过程：相律分析：2、溶解度法盐水体系相图图16 (NH4)2SO4-H2O 体系相图E点：低共熔点，254.1K低共熔混合物组成：38.4%(NH4)2SO4 质量）MEN线：(NH4)2SO4(s)H2O (s)+溶液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合

17、适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：水盐体系 低共熔温度252 K218 K262.5 K257.8 K 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。应用： 杠杆规则或直接由图 确定体系析出盐的量或由作图法求之 粗盐提纯Q点读数体系总质量1、形成稳定的化合物 稳定化合物，包括稳定的水合物，特点是有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：的4种水合物酚-苯酚的3种水合物二、形成化合物体系 与可形成化合物C，H点是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。 这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元

18、低共熔相图类似。 与 能形成三种稳定的水合物，即, , ,它们都有自己的熔点。 纯硫酸的熔点在283K左右，而与一水化合物的低共熔点在235K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。 这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。2、形成不稳定的化合物 不稳定化合物，特点是没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有： 在 与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度。 FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。 相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。 分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为：a线：b线：d线： 希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。动态分析及步冷曲线：对b：LL+SAL