宁德师专化学系

1、宁德师专化学系第四章 配合物本章基本要求1掌握配位化合物的基本概念，组成，命名，分类，异构。2掌握配位化合物价键理论。3. 了解晶体场理论的基本内容。第4章 配合物第4章 配合物 配位化学的奠基人-瑞士无机化学家韦尔纳 ,1893年他提出络合物的配位理论。该理论可以说是现代无机化学发展的基础， 他因此而获得1913年诺贝尔化学奖。 4-1 配合物的基本概念 4-4 晶体场理论4-2 配合物的异构现象与构型第4章 配合物习 题 解 析 4-3 配合物的价键理论 4-5 配合物的应用4-1 配合物的基本概念一、配合物的定义二、配合物的组成三、配合物的类型四、配合物的命名 配合物是一类由简单化合物反

2、应生成的复杂化合物CuSO4溶液 BaCl2溶液 示有 SO42- 示有Cu2+ NaOH溶液 一、配合物的定义示有 SO42- BaCl2溶液 NaOH溶液 未能查出Cu2+ X射线衍射证明为Cu(NH3)4SO4 无水乙醇CuSO4过量氨水表明： CuSO4 + 4 NH3 = Cu(NH3)4SO4 一、配合物的定义PtCl2 + KCl + C2H4 = KPtCl3C2H4再如： Ni + 4CO = Ni(CO)4配合物是由可提供孤对电子或电子的配体与接受电子对或电子的中心原子以配位键结合形成的化合物。一、配合物的定义复盐与配合物的区别 在晶体中和水溶液中都有配离子存在的为配合物K

3、ClMgCl26H2O K+, Mg2+, Cl-, H2O复盐如： Na3AlF6 3Na+ + AlF63-配合物注意一、配合物的定义配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别形成配合物的条件配体有孤对电子中心离子有空轨道一、配合物的定义成键类型配位键结构特点呈一定的几何构型存在方式 溶液中，晶体中配合物的特征最本质的特征一、配合物的定义 Cu ( NH3 ) 4 SO4中心离子配位体配位数内 界外 界配 合 物内界 中心体(原子或离子)与配位体以配位键成键外界与内界电荷平衡的相反离子有些配合物不存在外界，如PtCl2(NH3)2。 二、配合物的组成形成体 提供空轨道 电子对接受体 Lew

4、is酸配位体 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱如： Fe(CO)5 , Ni(CO)4 ，BF4- ，SiF62- ； 形成体 中心离子或原子 配位体 中性分子或阴离子配位单元1. 形成体 一般是过渡金属的阳离子，但也有金属原子或高氧化态的非金属元素。二、配合物的组成配合物形成体在周期表中的分布配位原子配体中直接与中心离子键合的原子2.配位体 C N O F P S Cl Br I常见的配位原子含孤对电子的中性分子或阴离子H2O NH3 CO en X- SCN- CN- C2O42-二、配合物的组成单齿配体 一个配位体和中心原子只以一个 配键相结合。H2O NH3 CO中性配体OH

5、NH2 S2阴离子配体 如乙二胺（en）多齿配位体 一个配位体和中心原子以两个或 两个以上的配键相结合H2NCH2CH2NH2二、配合物的组成阴离子配体NO2-硝基ONO-亚硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-异硫氰酸根阴离子配体F-氟Cl- 氯Br-溴I-碘OH- 羟基CN-氰基常见的单齿配体中性分子配体H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺常见的多齿配体乙二胺四乙酸钙的结构式单齿配体： 配位数 = 配体的总数多齿配位体： 配位数 = 配体数齿数 直接与中心原子配合的配位原子的数目配位数 = 22 = 4 H2 H2 CH2N NCH2 Cu CH2N NCH2 H2 H2 2+3.配位数二、配

6、合物的组成Cu(NH3)2+ 配位数=2 Cu(NH3)42+ 配位数=4 影响配位数的因素常见金属离子的配位数Cu+ 2,4 Mg2+ 6 Al3+ 4,6Ag+ 2 Fe2+ 6 Cr3+ 6Au+ 2,4 Co2+ 4, 6 Fe3+ 6 Cu2+ 4, 6 Co3+ 6 Zn2+ 4, 6 Au3+ 4 1价离子 2价离子 3价离子中心离子的性质电荷数，配位数Cu(NH3)2+ 配位数=2 Cu(NH3)42+ 配位数=4 中心离子的性质电荷数，配位数 中心离子 配位数(max）第二周期 BF4- 4 第三.四周期 AlF63- 6半径r，配位数外层电子构型:影响配位数的因素配体性质

7、负电荷数，配位数（互斥作用）半径r，配位数（空间位阻）配合物生成条件 配体浓度，配位数 温度，配位数（加速配合物离解） Fe3+ + x SCN- = Fe(NCS)x(x-3)-x =16HgCl42- HgS22-影响配位数的因素4.配离子电荷配离子电荷 = 形成体与配体电荷的代数和 = - 外界离子的电荷配合物Cu(NH3)4SO4K3Fe(CN)6形成体Cu2+Fe3+配体NH3CN-配离子Cu(NH3)42+Fe(CN)63-配离子电荷+2(+3)+(-1)6=-3外界SO42-K+二、配合物的组成三、配合物的类型1.简单配合物由中心原子与单齿配体键合形成 如： Cu(NH3)4 2

8、+2.螯合物由多齿配体形成的具有环状结构配合物。 如： Cu(en)22+3.多核配合物两个或两个以上中心原子的配合物。OOOONiNiNNNN2+H2OH2OH2OH2O H2 H2 CH2N NCH2 Cu CH2N NCH2 H2 H2 2+四、配合物的命名配酸：酸 配碱：氢氧化配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化” 复杂酸根加“酸” 以二、三、四表示不同配体“”分开以罗马数字、 表示配体数 配体名称 合 中心原子名称（氧化态值)命名原则多种配体：先无机后有机；先简单后复杂； 先阴离子后中性分子。 同类配体：按配位原子元素符号的英文字 母顺序排列。如先NH3 后 H2O类型化学式命名配

9、酸H3AlF6配碱Cr(OH)(H2O)5(OH)2 配位盐KAl(OH)4Co(NH3)5(H2O)Cl3Pt(NH3)6PtCl4 中性分子Ni(CO)4 PtCl2(NH3)2 例 题六氟合铝()酸氢氧化一羟基五水合铬()四羟基合铝 ()酸钾三氯化五氨一水合钴(III)四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)四羰基合镍 二氯二氨合铂(II) 答：六氯合锑()酸铵 三氯化三(乙二胺)合钴(） 二水合溴化二溴四水合铬（） 氨基硝基二氨合铂（）1、命名下列配合物和配离子： (NH4)3SbCl6; Co(en)3Cl3 Cr(H2O)4Br2Br2H2O PtNH2NO2(NH3)2练 习 2、写出

10、下列配合物的化学式： 羟基水草酸根乙二胺合铬() 氯硝基四氨合钴离子() Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en) Co(NH3)4(NO2)Cl+练 习一、配合物的异构现象二、配合物的空间构型三、配合物的磁性4-2 配合物的异构现象与构型同分异构几何异构旋光异构结构异构立体异构电离异构配位异构水合异构键合异构一、配合物的异构现象如： Co(NO2)(NH3)5Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 Co(ONO)(NH3)5Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定 原子间连接方式不同而引起的异构键合异构 同一配体以两种不同配位原子配位引起的。1.结构异构电离异构 配合物的内界与外界配体发生交换引起的。

11、 Co(SO4)(NH3)5Br CoBr(NH3)5 SO4 红色 紫色一、配合物的异构现象 原子间连接方式不同引起的异构现象键合异构 同一配体以两种不同配位原子配位引起的。电离异构 配合物的内界与外界配体发生交换引起的。 Cr(H2O)6Cl3 紫色 CrCl(H2O)5Cl2 H2O 亮绿色水合异构 内界与外界发生水分子交换而形成的。配位异构 配合物中不同的组合方式引起的。 Co(en)3Cr(C2O4)3 Cr(en)3Co(C2O4)3 1.结构异构一、配合物的异构现象几何异构 配体在空间几何排列不同而产生的异构 顺 二氯二氨合铂() 反 二氯二氨合铂()棕黄， 0 具抗癌活性 淡黄

12、， = 0 不具抗癌活性S = 0.2577 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 2.立体异构一、配合物的异构现象MX2A4型八面体配合物MX3A3型八面体配合物MX2Y2A2型八面体配合物Question 下列配合物可能有几种几何异构体？ Zn(H2O)2(NH3)22+ 四面体 PtCl(H2O)(NO2)(NH3)正方形只有一种。三种。例 题几何异构 配体在空间几何排列不同而产生的异构 对映异构两种异构体互为镜象，但不能完全重 叠，称为一对“对映体”。 2.立体异构一、配合物的异构现象 例:CoCl2(En)22+ (八面体)可能有的异构体例 题 配合物的空

13、间构型与配位数的多少密切相关。 配位数 2 4 6空间构型 直线形 四面体 平面正方形 八面体实例二、配合物的空间构型空间构型 三角形 四方锥 三角双锥实例配位数 3 5二、配合物的空间构型 n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92如：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2磁 矩： (B.M.)玻尔磁子 n 未成对电子数 三、 配合物的磁性一、价键理论的基本要点二、配合物的几何构型三、外轨型与内轨型4-3 配

14、合物的价键理论四、配合物中的反馈键2.形成体(M)采用杂化轨道成键3.配合物的空间构型取决于杂化方式一、价键理论的基本要点配体(L)有孤对电子；形成体(M)有与配体对称性匹配，能量相近的空轨道形成条件1.配位键的本质是共价键配位数空间构型杂化类型实例2直线形sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2 3平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 4正四面体sp3Zn(NH3)42+ Cd(CN)42 4四方形dsp2Ni(CN)42 5三角双锥dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方锥d4sTiF52 6八面体sp3d2FeF63 AlF63- SiF62-6八面体d2sp3Fe(CN)6

15、3 Co(NH3)6杂化类型与配合物的构型Ag+：4d 5s 5p 2NH3spAg(NH3)2 +直线形 =0二配位的配合物二、配合物的几何构型 sp34NH3Ni2+：3d 4s 4pNi(NH3)42+ 正四面体 0四配位的配合物外轨型二、配合物的几何构型Ni(CN)42- 正方形 =0 dsp24CN-Ni2+：3d 4s 4p重排内轨型二、配合物的几何构型 sp3d2CoF63- 正八面体 0Co3+：3d 4s 4p 4d六配位的配合物6F-外轨型二、配合物的几何构型d2sp3Co(CN)63- 正八面体 =06CN-Co3+：3d 4s 4p 4d内轨型重排二、配合物的几何构型三

16、、外轨型和内轨型1.中心体接受电子的二种方式内轨型-中心原子用部分内层轨道接纳配体电子 例如：Co(CN)63- d2sp3杂化外轨型-中心原子用外层轨道接纳配体电子 例如：CoF63 sp3d2杂化2. 内外轨型取决于 强场配体易形成内轨型。如：CN 、CO 、NO2- 弱场配体易形成外轨型。 如： X 、H2O 中心原子d13型，易形成内轨型。 如：Cr3+，有空(n-1) d轨道。三、外轨型和内轨型中心原子d 9 d10型，易形成外轨型。 如：Zn2+, Cd2+, Cu+ ，无空(n-1)d轨道。 配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素) 3. 内轨型与外轨型的性质差异配合物的稳定性

17、： 内轨型 外轨型 Ni(Cl)42- sp3 正四面体 Ni(CN)42 dsp2 平面四边形配位键的键能： 内轨型 外轨型磁矩 : 内轨型(低自旋) 外轨型(高自旋) 几何构型: 杂化方式不同，空间构型会不同。三、外轨型和内轨型四、配合物中的反馈键 中心原子在接受配体的电子对形成键的同时，还可能提供电子对，反馈回部分电子给配体。 LM 键反馈 键 如：Ni (CO)4中 Ni C 键长为182 pm，而共价半径之和为198 pm，说明了反馈 键的形成。MC的反馈键CO分子提供空的*(2p)反键 轨道，中心原子提供d轨道上的孤电子对。MC间的键C原子提供孤对电子 中心原子提供空杂化轨道羰基配

18、合物的形成过程未考虑配体对中心离子的影响直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，及配合物的稳定性与中心离子构型的关系。重要原因优点不足对价键理论的评价很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。一、晶体场理论基本要点二、影响分裂能的因素三、八面体场中的d电子分布4-4 晶体场理论四、晶体场稳定化能的计算五、晶体场理论的应用2. 中心体d 轨道在晶体场中发生能级分裂, 分裂能为 。3. 电子进入分裂后能量较低的轨道产生降低体系的能量效应-晶体场稳定化能（CFSE）分裂类型与化合物的空间构型有关分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关一、 晶体场理论基本要点1. 配合物中Mn+L纯粹

19、是静电作用 d 电子云图形八面体场中d 轨道分裂情况dz2 , dx2-y2 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)dxy , dyz , dxz 轨道能量升高较少 (t2g 或 d)八面体场中d 轨道分裂情况二、影响分裂能的因素Cr(H2O)62+ o = 166 kJmol-1 Cr(H2O)63+ o = 208 kJmol-1Co(NH3)6 3+ o = 274 kJmol-1 Rh(NH3)6 3+ o = 408 kJmol-1 Ir(NH3)6 3+ o = 490 kJmol-1 主量子数n增大， o增大1. 中心离子的影响电荷Z增大， o增大2. 配位体的影响X-，OH-，H

20、2O -弱场CN-，NO2-，CO -强场I- Br- SCN- Cl- F- OH- C2O42- H2O NCS- edta - NH3 en bipy NO2- CN- P (电子成对能）低自旋弱场 o P (电子成对能）高自旋排布原则 （1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理 egt2g高自旋低自旋如：d 4构型的电子排布方式三、八面体场中的d 电子分布例 题设： eg轨道的能量为E(eg) t2g轨道的能量为E(t2g)E(eg) = 6Dq E(t2g) = 4Dq 四、晶体场稳定化能的计算联立解得E(eg) E(t2g) = o =10Dq (1) 2E

21、(eg) + 3E(t2g) = 0 (2) CFSE = n1E(t2g ) + n2E(eg ) + (m1-m2)P = n1(-4Dq) + n2(6Dq) + (m1-m2)P = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)Pn1 t2g轨道中的电子数n2 eg轨道中的电子数m1 八面体场中d轨道的成对电子数m2 球形场中d轨道的成对电子数四、晶体场稳定化能的计算 例如：八面体场中d7（低自旋） n1 = 6 n2 = 1 m1 = 3 m2 = 2若在球形场中电子的排布：CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P = (-46+61) Dq + (3-2) P

22、= -18 Dq + P电子排布：四、晶体场稳定化能的计算八面体场的CFSE 影响CFSE的因素d0 d1 d2 d3 d4 d5 d7 d8 d9 d10配位体的强弱 配体场的场强越大，越大，CFSE愈越大。晶体场的类型： 平面正方形场 八面体场 四面体场d电子构型d0 d1 d2 d4 d5 d6 d7 d9 d10强场弱场 五、晶体场理论的应用 解释配合物的稳定性 配离子的空间结构，配体场强，中心离子的构型。解释离子水合热变化规律 与CFSE变化曲线相同解释配合物的颜色 d-d跃迁解释配合物的磁性 配合物的自旋状态 物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某些波长的光而产生的。 配体场中，

23、中心离子的d轨道发生分裂，落在可见光的能量范围内，电子可吸收可见光进行d-d跃迁，从而呈现颜色。 五、晶体场理论的应用 为什么IA, IIA, IIIA, IB, IIB( Na+，Ca2+, Sc3+，Ag+, Zn2+）的水合离子无色，而过渡元素的水合离子往往有色？Question 因为Na+，Ca2+, Sc3+的电子构型为 d0， Ag+, Zn2+ 的电子构型为d10，都不存在d-d跃迁，因而无色。而过渡元素的离子大多为d19构型，可见光可使d电子进行d-d跃迁，从而呈色。例 题 Co(CN)63- K稳 = 11064 Fe(CN)63- K稳 = 11042 解释下列配合物的稳定

24、性： 在强场中， d6构型的稳定化能比较大，故配合物的稳定性强。Question因为它们中心离子的电子构型不同： Co3+ d6 Fe3+ d5例 题价键理论与晶体场理论比较价键理论晶体场理论理论模型成键过程稳定性几何构型磁性颜色共价键离子键中心原子以杂化轨道与配体形成共价键中心原子与配体之间纯粹是静电作用外轨型稳定性较差；内轨型稳定性较高。强场低自旋，CFSE大，较稳定；弱场高自旋，CFSE小，较不稳定。无法解释电子吸光进行d-d跃迁由成单电子数决定由成单电子数决定取决中心原子的杂化态已知构型后，提供中心原子d轨道的分裂情况例：已知Fe3+与F和CN组成八面体配离子的分裂能为： O(F) =

25、 13916 cm1， O(CN) = 34850 cm1. P = 29930 cm1; (1) 写出FeF63 和Fe(CN)63 的杂化成键过程； sp3d26F-FeF63-3d 4s 4p 4d d2sp36CN-Fe(CN)63- 3d 4s 4p 4d重排解： 例 题Fe F63 ： P O , d 电子的排布为：(t2g)3, (eg)2 CFSE = 5 (4Dq) + 2P = 20Dq +2P(2) 计算FeF63和Fe(CN)63的CFSE;CFSE = 3 (4Dq) + 2 (+ 6Dq) = 0 Dqn1 = 3 n2 = 2 m1 =0 m2 = 0Fe(CN)

26、63： O P, d 电子的排布为：(t2g)5, (eg)0n1 = 5 n2 = 0 m1 = 2 m2 = 0 例 题 FeF63- 价键理论 晶体场理论 稳定性 低, 外轨型 低, |CFSE| 小 磁 性 外轨, n = 5 弱场高自旋, n = 5分子构型 sp3d 2杂化正八面体 本身不预言Fe(CN)63- 稳定性 高, 内轨型 高, |CFSE| 大 磁 性 内轨, n = 1 强场低自旋, n = 1分子构型 d 2sp 3杂化正八面体 本身不预言(3) 用两种理论分别讨论它们的稳定性、磁性和几何构型。 例 题4-5 配合物的应用一、 离子的鉴定与掩蔽无色兰色血红色二、离子

27、的分离三、冶炼、提纯与电镀Au + O2 + 8CN- + 2H2O = 4Au(CN)2- + 4 OH-Cu2+ + 2P2O7 4- = Cu(P2O7)2 6- Fe + 5CO Fe(CO)5 5CO + Fe2002002502 Au(CN)2- + Zn = 2 Au + Zn(CN)42-4-5 配合物的应用如Wacker法由乙烯合成乙醛 HCl 溶液C2H4 + O2 CH3CHOPdCl2+CuCl212PdCl2和CuCl2的稀HCl溶液反应形成PdCl3(C2H4)-、PdCl2(OH)(C2H4)-等中间产物，使C2H4活化。四、配位催化4-5 配合物的应用 五、生物

28、化学中的配合物叶绿素镁的配合物血红蛋白铁的配合物4-5 配合物的应用治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。最近还发现金的配合物Au(CN)2-有抗病毒作用。固氮酶铁钼蛋白配合物4-5 配合物的应用1. 为什么顺铂的水解产物Pt(OH)2(NH3)2能与草酸反应生成Pt(NH3)2C2O4，而其几何异构体却不能？哪一种异构体有极性，哪一种没有极性？哪一种水溶性较大？解：双齿配体C2O42-的碳链短，不可能对位配位，所以只可能与顺铂反应。顺铂结构不对称所以有极性，而反式则无极性。顺铂在水中的溶解度大。习 题 解 析 2. 将等物质的量黄色CoCl36NH3、紫红色CoCl35NH3、绿色CoCl34NH3和紫色CoCl34NH3四种配合物溶于水，加入硝酸银，立即沉淀的氯化银分别为3、2、1、1mol，请根据实验事实推断它们所含的配离子的组成。它们的电导之比呈现什么定量关系？解： 黄色： Co(NH3)6Cl3 紫红色： Co(NH3)5ClCl2 绿色(顺)： Co(NH3)4Cl2Cl 紫色(反)： Co(NH3)4Cl2Cl 电导之比 = 4：3：2：2习 题 解 析 3. 给出下列配合物的名称