第三节-酸碱溶液中氢离子浓度的计算

1、第三节酸碱溶液中氢离子浓度的计算一、一元强酸(碱)溶 液H+浓度的计算 现以c(mol.L-1)HCl溶液为例讨论 在HCl溶液中存在以下离解作用： HCl=H+C1- H2OH+OH-该溶液体系的PBE式为： H+ Cl- +OH- c+KW/H+ H+2- c H+ - Kw=0 (1) 精确式当HCl溶液的浓度c10-6molL，水的解离可忽略，可近似求解。 H+OH-+Cl-Cl-=c pH=-lgc （2）最简式(一) 一元强酸溶液H+浓度的计算例1求0.050 mol.L-1和1.010-7mol.L-1 HCl溶液的pH。解：因c1=0.050 mol.L-1 10-6 mol.

2、L-1 故采用最简式进行计算： H+=0.050 mol.L-1 pH=1.30 当c2= 1.010-7mol.L-1 20KW，c/Ka Ka时，不仅水的离解可以忽略，而且弱酸的离解对其总浓度的影响可以忽略。(Kw/H+0， c-H+ c)。 即 cKa 20KW，c/Ka 400时(6)式为计算一元弱酸溶液 pH的最简式讨论2：3. 当酸极弱或溶液极稀时，水的离解不能忽略。 (cKaKW ,c-(H+-OH-)c ) 即cKa 400时(7)式为计算一元弱酸溶液 pH的近似式讨论3：例 1计算0.10 mol.L-1 HF溶液的pH, 已知Ka=7.210-4 解：因cKa=0.107.

3、210-4 20KW, c/Ka=0.1/(7.210-4)400， 故根据近似式计算: 例 2计算1.010-4 mol.L-1 NH4Cl溶液的pH，已知：NH3的Kb=1.810-5解： NH4+的Ka=KW/Kb = 1.010-14 /(1.810-5 )= 5.610-10 由于cKa=1.010-4 5.610-10 400， 应按近似式(2)计算pH=6.59总 结(1) caKa 20KW，ca/Ka 20KW，ca/Ka 400(3) caKa 400(4) caKa 20KW，ca/Ka 400(二) 一元弱碱溶液pH的计算 PBE为：HB+H+=OH- 同理：按一元弱酸

4、类似的方法处理，得一元弱减溶液pH的一系列计算公式。(1) cbKb 20KW，cb/Kb 20KW，cb/Kb 400(3) cbKb 400(4) cbKb 20KW，cb/Kb 400总 结四、多元弱酸(碱)溶液pH的计算以二元弱酸（H2A）为例。该溶液的PBE为：H+=OH-+HA-+2A2-（1）由于溶液为酸性，所以OH-可忽略不计，H+ HA-+2A2-再由有关的平衡关系得：(一) 多元弱酸溶液pH的计算（2）通常二元酸Ka1Ka2，即 即第二步电离可忽略，二元酸可按一元酸近似处理， 因为HA- H+, 所以H2A= ca- HA- = ca-H+,于是上式可以写为：与一元弱酸相似

5、。 1.当 caKa1 20KW，ca/Ka1 20Kw，ca/Ka1 400时，可以忽略第一级离解对H2A浓度的影响，此时H2A=ca 最简式 计算0.10 mol.L-1 H3PO4溶液的中H+及各型体的浓 度。 已知：Ka1=7.610-3, Ka2=6.310-8, Ka3=4.410-13例 1 Ka2Ka3， 因此磷酸的二、三级解离可忽略， 可按一元弱酸来处理。 又cKa1=0.17.610-3 20KW， 水的解离也可忽略， 又因为c/Ka1=0.10/(7.610-3)400，故有：解：因为 H2PO4-=H+ =2.410-2 mol.L-1 HPO42-=H2PO4-Ka2

6、/H+ =Ka2=6.310-8 mol.L-1 PO43-=HPO42-Ka3/H+ =Ka2Ka3/H+ =(6.310-84.410-13)/2.410-2 =1.210-18 mol.L-1 H3PO4=ca- H2PO4- HPO42- PO43- =0.10 - 2.410-2 - 6.310-8 - 1.210-18 = 7.610-2 mol.L-1 例 2计算1.010-3 mol.L-1酒石酸H2A溶液中的H+浓度，已知：Ka1= 9.110-4 , Ka2= 4.310-5 解：因为故此时酸的第二级解离应该考虑，不能忽略，即不能按一元酸来处理。但水的解离可以忽略。则PBE

7、： H+=OH-+HA-+2A2-简化为：H+HA-+2A2-由于c/Ka1= 1.010-3 /(9.110-4) 400，因此需先用近似式计算：H+1= 6.010-4然后通过分布分数H2A计算出；H2A1= 3.810-4mol.L-1将H+1和H2A1代入(1)式计算：H+2= 6.310-4如果要求结果的相对误差 5%，则以H+2为计算结果，比较H+2与H+1，计算相对误差。如果要求相对误差 20KW，cb/Kb1 20KW，ca/Kb1 400时 最简式例1计算0.10 mol.L-1 Na2C2O4溶液中OH-及各型体的浓度。已知：Kb1= 1.610-10 , Kb2= 1.7

8、10-13 解： Na2C2O4溶液的PBE为： H+HC2O4-+2H2C2O4=OH-因为： 且cKb1=0.11.610-10 20KW， 因此C2O42-的第二级解离和水的解离均可忽略，可按一元弱酸来处理。则PBE可简化为： HC2O4- OH-又因为c/Kb1=0.10/ 1.610-10 400，故可用最简式计算：HC2O4- OH-= 4.010-10 mol.L-1 H2C2O4= HC2O4- Kb2/ OH- Kb2 = 1.710-13 mol.L-1 C2O42-= c- H2C2O4 - HC2O4- 0.10 mol.L-1 五、两性物质溶液pH的计算两性物质在水溶

9、液中既可以失去质子，又可以得到质子，酸碱平衡的关系比较复杂。因此在有关计算中，常根据具体情况，忽略溶液中某些次要的平衡关系，进行近似处理，使之简化。例如: (1)多元弱酸的酸式盐(NaHCO3) (2)弱酸弱碱盐(NH4Ac) (3)氨基酸以酸式盐NaHA为例。设其溶液的浓度为c， PBE为 ：H+=A2-H2A+ OH-由H2A, HA-平衡关系：（一）多元弱酸的酸式盐1 对于HA-，其进一步作酸式、碱式解离的趋势都比较小，（即Ka2、Kb2都较小），故溶液中HA-c. 即： cKa220Kw, c 20Kw, c 20Ka1即水的电离可忽略 讨论处理3 若cKa2 20Kw, c 20Ka

10、1, 水的解离及H2A的第二级解离均可忽略，Ka1+ c c 4 若 cKa220Kw ，c 20Ka1，说明HA-的酸式解离极微，Ka1+ c c，但此时水的酸性不能忽略，但可不考虑其碱性。公式推广 对于其它两性物质，只需将上述公式中Ka1, Ka2作相应的变换，就可推广公式的使用。(1) 式中Ka2相当于两性物质中酸组分的Ka值。(2) 式中Ka1相当于两性物质中碱组分的共轭酸的Ka值。例1：NaH2PO4NaH2PO4 H2PO4- Ka2 Ka2NaH2PO4 H2PO4- H3PO4 Ka1 Ka1NaH2PO4计算H+浓度的公式：例2: Na2HPO4Na2HPO4 HPO42-

11、Ka3 Ka2Na2HPO4 HPO42- H2PO4- Ka2 Ka1Na2HPO4计算H+浓度的公式： 以NH4Ac为例， 其PBE为：H+=NH3+OH-HAc 根据平衡关系得：(二) 弱酸弱碱盐讨论处理1. 如果KNH4+、KAc-都较小,可认为NH4+Ac-c.2. 当 cKNH4+ 20Kw, 忽略水的离解。3. 当cKNH4+ 20Kw , c20KHAC, 其PBE为：H+HA-+2H2A=NH3+OH- 以(NH4)2S为例： NH4+ + H2O =NH3 +H3O+ Ka=5.6 10-10 S2- + H2O =HS- +OH- Kb1= Kw/Ka2= 8.3 HS-

12、 + H2O =H2S+OH- Kb2 = Kw/Ka1=1.810-7 2H2O =OH- +H3O+ Kw=1.010-14 比较各解离平衡常数可以看出，(1) 溶液为弱碱性， H+，H2A均可忽略。(2) S2-的第一级碱式解离是最主要的，S2-的第二级解离和水的解离可以忽略。故上式可简化为： HS- NH3(三) 多元弱酸弱碱盐(NH4)2A, A:S2-,CO32-,C2O42-等 同时此时有 氨基酸在水溶液中以偶极离子的形式存在，具有酸、碱两种作用，为两性物质。例如氨基乙酸：（四）氨基酸质子化氨基乙酸阳离子 （氨基乙酸盐）氨基乙酸偶极离子氨基乙酸阴离子pKa1=2.35pKa2=9

13、.60 计算0.10 mol.L-1氨基乙酸(H2NCH2COOH)溶液的pH。已知：Ka1=4.5 10-3,Ka2=2.5 10-10。例 1解：因为cKa2=0.10 2.5 10-1020Kw， c=0.120Ka1=20 4.510-3=0.090, 故可以采用最简式计算： H+ =(Ka1Ka2)1/2 =(4.510-32.5 10-10)1/2 =1.110-6 mol.L-1 pH = 5.96六、两种酸相混合溶液H+的计算（一）强酸与弱酸的混合溶液H+的计算设：浓度为c1(mol.L-1)强酸与浓度为c2 (mol.L-1)的弱酸(Ka)混合，（都是一元酸） 其PBE为：H+=c1+A-+OH- 由于溶液呈酸性，故忽略水的解离， 将上式简化为：H+=c1+A-若c120A-，上式可简化为：H+ c1讨论处理结论：当H+ 20A-时，使用最简式。当H+ 20Ac-，故采用最简式是合理的。 故 H+=1.010-2 mol.L-1 pH=2.00（二）两种弱酸的混合溶液H+的计算设：两种弱酸为HA和HB，浓度为cHA(mol.L-1)和cHB (mol.L-1)