第10章次级键及超分子结构化学-3节课

1、第10章次级键及超分子结构化学次级键：除共价键、离子键和金属键以外，其他各种化学键的总称。涉及分子间和分子内基团间的相互作用、涉及超分子、各种分子组合体和聚集体的结构和性质、涉及生命物质内部的作用等等，内涵极为丰富。超分子及其相关作用力的基本要素超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。10.2氢 键 氢键以X-HY表示,其中X 和Y都是电负性较高的原子, 如F、O、N 等, Cl和C 在某些条件下也参与形成氢键。10.2.1 氢键的几何形态大多数氢键X-H Y是不对称的，即H原子距离X较近，

2、距离Y较远。氢键X-H Y可以为直线形，= 180，也可为弯曲形，即 180虽然直线形在能量上有利，但很少出现，因为它受晶体中原子的排列和堆积所限制。(3)X和Y间的距离作为氢键的键长，如同所有其他的化学键一样，键长越短，氢键越强。极端的情况是对称氢键，这时H原子处于X Y的中心点，是最强的氢键。(4)氢键键长的实验测定值要比X-H共价键键长加上H原子和Y原子的范德华半径之和要短。(5)氢键X-H Y和Y-R键间形成的角度, 通常处于100140之间。(6)在通常情况下，氢键中H原子是二配位，但在有些氢键中H原子是三配位或四配位三配位四配位(7)在大多数氢键中，只有一个H原子是直接指向Y上的孤

3、对电子，但是也有许多例外。如：氨晶体10.2.2 氢键的强度氢键的强弱及其性质性质强氢键中强氢键弱氢键X-HY相互作用键长HY/pmXY/pm键角/()键能/(kjmol-1)IR相对振动位移/(%)低场中1H化学位移/ppm实例共价性占优势X-HH-Y12015022025017518050251422强酸气相二聚体酸式盐、质子受体、HF络合物静电占优势X-HH-Y1502202503201301801550102514酸、醇、酚水合物、生物分子静电X-HH-Y220320320400901501510弱碱、碱式盐、C-HO/NO/N-H10.2.3 非常规氢键1. X -H 氢键 (芳香氢

4、键)在一个X -H 氢键中, 键或离域键体系作为质子的受体。2. X -H M氢键X -H M氢键是常规氢键的类似物, 它在一个3c-4e 体系的相互作用下, 包含一个富电子的过渡金属原子作为质子受体。3. X -H H-Y氢键一系列含N -H H -B 体系的H H 距离介于175190 pm。在二聚体 H3NBH32 中,含有2 个N -H H -B 二氢键, H H 距离为182 pm , (NH) H -B 键角为100, 而(BH) H -N的键角则大得多, 这些信息促使人们提出存在X -H H-Y二氢键的观点。二氢键不仅存在于H3N-BH3 等化合物中, 还存在于过渡金属配位化合物

5、中。水的结构四面体形电荷分布体系10.2.4 冰和水中的氢键冰的结构Ih空间群：D6h4 P 63 / mmc水的性质 电导 H接力位移离子淌度：H3O+32.5 104 cms-1 OH17.8 104 cms-1 Na+ 5.2 104 cms-110.2.5 氢键和物质的性能1. 物质的溶解性能2. 物质溶沸点和气化焓分子间生成氢键，熔点、沸点会上升；分子内生成氢键，一般熔、沸点要下降3. 粘度和表面张力分子间生成氢键，粘度会增大10.2.6 氢键在生命中的作用10.3 非氢键型次级键10.3.1非金属原子间的次级键许多非金属原子间的次级键可在分子间或分子内部形成。碘（I2）晶体卤素分子

6、X2从F2Cl2Br2I2金属性增加。由I2分子组成的碘晶体，具有金属光泽和较高的导电性。这是由于在碘晶体中，I2分子间存在次级键，分子间II的最短距离为350pm，要比 I 原子的范德华半径和430pm短得多。10.3.2金属原子与非金属原子间的次级键在金属卤化物、氧化物以及配合物中，金属原子和非金属原子成键结合在一起，通过大量晶体结构测定的数据和键价理论的计算，在其中存在许多次级键，它们使金属原子的配位环境显现出完整性和稳定性，也较好地符合键价和规则。1. 亲金作用（aurophilicity） 亲金作用指在一价金的簇合物分子中，非键的Au(I)原子间的相互吸引作用。10.3.3金属原子间

7、的次级键通过AuAu相互吸引作用聚合一价金的电子组态为闭壳层结构Au(I): Xe4f145d106s0按常理，非键的同类原子应相互推斥，原子间距离大于范德华半径和： 2 166pm 332pm是什么原因导致亲金作用，使 AuAu 距离缩短？是相对论效应导致 6s 轨道收缩形成(6s5d)10非闭壳层结构。2. 亲银作用（Argentophilicity）和亲金作用相似，在银簇合物和金银混合簇合物中呈现亲银作用。乙炔银复盐中包藏C22-的银多面体结构(a) Ag2C22AgClO42H2O AgAg（实线）(b) Ag2C22AgNO3 292.5pm(c) Ag2C25.5AgNO3 291

8、336pm(d) Ag2C25AgNO3 271336pm(e) Ag2C26AgNO3 295305pm(f) Ag2C28AgF 3. 金属线分子(a) 镍线(b) 金线10.4 范德华力和范德华半径范德华力又称为范德华键，它主要由三方面的作用力组成: (i) 静电力，(ii)诱导力和(iii)色散力。1. 静电力来自永久多极矩间的相互作用，主要是偶极矩。极性分子有永久偶极矩，偶极矩间产生静电吸引作用。2. 诱导力永久偶极矩将诱导邻近分子使发生电荷位移，出现诱导偶极矩。永久偶极矩和诱导偶极矩之间存在吸引作用，此相互作用的能量称为诱导能。非极性分子有瞬间的偶极矩，将在邻近分子中诱导出偶极矩，

9、瞬间偶极矩与诱导偶极矩间的相互作用力叫色散力。这种相互作用的能量叫色散能。3. 色散力苯环的堆积方式（a）Face-Face，（b）Offset Face-Face，（c）Edge-ace10.6 超分子结构化学超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。由分子到超分子和分子间相互作用的关系，正如由原子到分子和共价键的关系。分子间相互作用 非共价键1. 能量降低因素能量因素：能量降低在于分子间键的形成。（a）静电作用 盐键 正负离子 R-COOH3N+-R 正负基团 离子偶极子作用 偶极子偶极子

10、作用 + 一、超分子稳定形成的因素（b）氢键 常规氢键 X-HY X, Y = F, O, N, C, Cl 非常规氢键X-H X-HM X-HH-Y（c）M-L配位键 金属原子和配位体间形成的共价配键为主（e） 堆叠作用 面对面 边对面（f）诱导偶极子诱导偶极子的作用 即色散力：范德华力(d) 疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集，增加水分子间氢键的数量。2. 熵增加因素（a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配合物稳定的效应。 Co(NH3)62+ Co(en)32+ logK 5.1 13.8 Ni(NH3)62+ Ni(en)32+ log

11、K 8.7 18.6（b）大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和熵因素上增进体系稳定性。 LogK 11.24 15.34 -H/kJmol-1 44.4 61.9 S/Jk-1mol-1 66.5 85.8（c）疏水效应（空腔效应）疏水空腔相对有序水无序水3. 锁和钥匙原理是能量效应和熵效应共同配合形成稳定的超分子原理。是超分子体系识别记忆功能和专一选择功能的结构基础。锁和钥匙间每一局部是弱的相互作用，但各个局部之间相互的加和作用、协同作用形成强的分子间作用力，形成稳定的超分子。二、分子识别和自组装1. 两个概念（a）分子识别：一个底物和一个接受体分子各自在其特殊部位具有某些结构，适合于彼此

12、成键的最佳条件，互相选择对方结合在一起。（b）超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用，自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。 识别和自组装的根据是： 电子因素：各种分子间作用力得到发挥 几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配2. 冠醚和穴状配体的识别和组装（a）球形离子大小识别（b）四面体识别 三环氮杂冠醚中N原子的四面体分布，对同样大小的K+和NH4+，倾向于和NH4+结合。3. 氢键识别和自组装（a）DNA DNA中的碱基对就是依靠形成最多的氢键、几何上的匹配。在生命体系中是最重要的一种氢键识别。DNA的氢键识别和自组装是20世纪自然科学最伟大的发现之一。（b）超分子合成子合成子：用

13、已知的或想象的合成操作所能形成或 组装出来的分子中的结构单位。超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子间相 互作用的合成操作所能形成的超分 子中的结构单位。 利用氢键的识别，设计超分子合成子是超分子化学的重要内容。中性分子识别氢键识别自组装成分子网球氢键识别组装成分子饼氢键识别和 堆叠联合作用氢键组装实现二维到三维超分子配合物的构筑4. 配位键的自组装过渡金属的配位几何学和配位体相互作用位置的方向性特征，提供了合理地组装成各类超分子的蓝图。（a）大环超分子（Mo-O配位键）Mo176O496(OH)32(H2O)80(60050)H2O（b）Zn-N配位键形成的分子盒（c）Fe-N配位键组装成

14、的超分子5. 疏水作用的识别和组装 环糊精内壁为疏水性。 当环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9）这个基团通过识别内壁的疏水性，并自组装成长链。刘育等的研究成果 三、晶体工程1. 概念和特点概念： 许多晶体是完美的超分子 将超分子化学原理、方法以及控制分子间作用的谋略于晶体，形成晶体工程。 晶体工程是通过分子堆积，设计和制出奇特新颖、花样繁多、具有特定性质的新晶体。特点： （a）研究晶态超分子。 （b）分子间相互作用可直接用X射线晶体学研究，结论明确、可靠。 （c）设计方案既包括晶体中分子在空间的排列，也能将强的和弱的相互作用结合考虑。 （d）设计的物种既包括单组分，也包括多组分体系。 （

15、e）在主宾络合物型式的超分子中，主体孔穴可由几个分子组成。2. 晶体工程的谋略（a）式样的设计 选择原子或基团（简称结点）成键的方向性，以及双功能配体（简称连接棒）的长短、大小和性质，建筑出多种式样的超分子，如下图。Three ConnectorsPt(bipy)6L412+3. 晶体工程构筑示例配合物组装方法与催化性能35 配位超分子化合物的设计、合成组装方法，并研究了它们在分子容器和催化反应器、多孔金属有机框架和凝胶的吸附、分离和催化等方面的研究。 四、应用1. 相转移KF不溶于有机溶剂，但溶于冠醚的乙腈溶液，放出F，使F置换Cl反应进行。2. 分离（a）尿素分离正烷烃和异烷烃（b）用p叔丁基杯芳烃8从C60和C70混合物中纯化C603.吸附和催化4. 分子开关(1) 不发荧光。(2)发荧光，可以作为由光引发的分子开关。因为光照时，H+和Na+阻止光诱导电子转移，而从蒽的芳香环发射出荧光，成为光致荧光开关。5. 制备LB