材料特性表征：第16 节 第七章 核磁共振波谱

1、第七章 核磁共振光谱7.1 核磁共振的基本原理7.2 化学位移7.3自旋偶合以及自旋裂分7.4 化学位移与分子结构的关系7.5 13C-核磁共振谱从化学位移的讨论可推测：样品中有几种化学环境不同的磁核，NMR谱上就应该有几个吸收峰。但是有些核的共振吸收会出现分裂。1,1,2-三氯乙烷两组多重峰，=3.95 ppm为中心的二重峰和=5.77 ppm为中心的三重峰7.3 自旋偶合以及自旋裂分多重峰的出现是由于分子中氢核自旋互相偶合造成的。质子能自旋，相当于一个小磁铁，产生局部磁场。在外磁场中，氢核有两种取向，与外磁场同向的起增强外磁场的作用，与外磁场反向的起减弱外磁场的作用。质子在外磁场中两种取向

2、的比例近于1。在1,1,2-三氯乙烷中，-CH2-的两个质子的自旋组合方式可以有四种。7.3 自旋偶合以及自旋裂分-CH2-自旋组合结果产生三种不同的局部磁场：H0+2H，H0，H0-2H，使-CH-上的质子实受三种磁场作用，因而NMR谱中呈三重峰。这三重峰是对称分布的，各峰的面积比是1:2:1。同样-CH-质子也出现两种取向，产生H0+H及H0-H两种不同的磁场，使-CH2-的质子峰产生分裂，呈现面积比为1:1的二重峰。7.3 自旋偶合以及自旋裂分在同一分子中，这种核自旋与核自旋间相互作用的现象叫“自旋-自旋偶合”。由自旋-自旋偶合产生谱线分裂的现象叫“自旋-自旋裂分”。注意：在核磁共振中，

3、一般相邻碳上的氢才可发生偶合。7.3 自旋偶合以及自旋裂分由自旋偶合产生的分裂的谱线间距叫偶合常数，用J表示，单位为Hz。偶合常数是核自旋裂分强度的量度。它只是化合物分子结构的属性，即只随核磁环境不同而有不同的数值。J = 所用仪器频率7.3 自旋偶合以及自旋裂分峰裂分数与裂分峰面积之比峰的数目 = n + 1 n：为相邻碳上H核的数目某组环境相同的氢，若与 n 个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（ n+1 ）重峰。某组环境相同的氢，若分别与 n 个 和 m 个环 境不同的氢发生偶合，则被裂分为（ n+1 )(m+1）重峰。CH3CH2CH3两组峰，裂分峰的数目分别为3和7CH3CH2CH2N

4、O2三组峰，裂分峰的数目分别为3、12、37.3 自旋偶合以及自旋裂分溴乙烷的1HNMR谱Hb：三重峰，3HHa：四重峰，2H分子中有两种氢7.3 自旋偶合以及自旋裂分例：分子中有三种氢(单峰, 9H)(四重峰, 2H)(三重峰, 3H)( s , 9H)( q , 2H)( t , 3H)7.3 自旋偶合以及自旋裂分例：(三重峰, 6H)( t , 6H)(多重峰, 4H)( m , 4H)(三重峰, 4H)( t , 4H)分子中有三种氢7.3 自旋偶合以及自旋裂分ssingletddoubletttripletqquartetmmultipletbbroad单峰二重峰三重峰四重峰多重峰宽

5、峰注意：7.3 自旋偶合以及自旋裂分裂分峰强度比（面积比）等于二项式的展开式系数之比 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 7.3 自旋偶合以及自旋裂分图谱提供的信息7.3 自旋偶合以及自旋裂分从质子共振谱图上，可得到下述信息：（1）吸收峰的组数说明分子中化学环境不同的质子有几组。三组峰说明有三组化学环境不同的质子：甲基质子、次甲基质子和芳环质子（2）质子吸收峰出现的频率即化学位移值。它说明分子中基团化学环境的情况。化学位移是由核外电子云产生的对抗磁场引起的，凡是使核外电子云密度改变的因素，都能影响化学位移。如与氢核相连的原子或基团的电负性的强

6、弱直接影响电子云密度的大小（电负性），在分子中，质子与某一基团的空间关系（各向异性效应），芳环、氢键的存在等7.3 自旋偶合以及自旋裂分 （3）峰的分裂个数说明基团间的连接关系 （4）阶梯式积分曲线高度说明各基团的质子比。共振谱图中吸收峰下面包围的面积与引起该吸收峰的氢核数目成正比，吸收峰的面积用积分曲线来表示。积分曲线的画法是由低磁场移向高磁场，积分曲线的起点到终点的总高度，与分子中所有质子的数目成正比。每一个阶梯的高度都与相应的质子数目成正比。由此可以根据分子中质子的总数，确定每一组吸收峰质子的绝对个数7.3 自旋偶合以及自旋裂分第七章 核磁共振光谱7.1 核磁共振的基本原理7.2 化学位

7、移7.3 自选耦合以及自旋裂分7.4 质子化学位移与分子结构的关系7.5 13C-核磁共振谱特征质子的化学位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子的化学位移值D7.4 质子化学位移与分子结构的关系首先确定不饱和度所谓不饱和度是表示有机分子中碳

8、原子的饱和程度。分子式为CmHnOqNrXs的分子的不饱和度U的经验式为： 图谱解释7.4 质子化学位移与分子结构的关系规 定双键(CC、CO等)和饱和环状结构的不饱和度为 1叁键 (CC、CN等) 的不饱和度为 2苯环的不饱和度为 4（可理解为一个环加三个双键） 7.4 质子化学位移与分子结构的关系解析实例1.分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。 7.4 质子化学位移与分子结构的关系谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。7.4 质子化学位移与分子结构的关系2. 某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示：

9、7.4 质子化学位移与分子结构的关系由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由谱图可知：分子式为C3H7Cl (1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；7.4 质子化学位移与分子结构的关系分子式为C3H7Cl(2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；7.4 质子化学位移与分子结构的关系分子式为C3H7Cl (3) 由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而 Hc 的屏蔽效应最小，该氢核离Cl原子最近。 结论：该化合物的结构应为：7.4 质子化学位移与分子结构的关系3. 某化合物的分子式为C5H

10、10O2，其NMR谱图如下图所示：7.4 质子化学位移与分子结构的关系分子式为C5H10O2 解：从积分线可见，自左到右峰的相对面积为3223。 在 = 3.6 处的单峰是一个孤立的甲基，查阅化学位移表有可能是CH3OCO基团。不是 CH3-COO-基团 = 2.1。7.4 质子化学位移与分子结构的关系分子式为C5H10O2 根据经验式和其余质子的223的分布情况，表示分子中可能有一个正丙基。所以结构式可能为丁酸甲酯: CH3O-CO-CH2-CH2-CH37.4 质子化学位移与分子结构的关系 其余三组峰的位置和分裂情况是完全符合这一设想的： = 0.9 处的三重蜂是典型的同-CH2-基相邻的

11、甲基峰，由化学位移数据 = 2.2 处的三重峰是同羰基相邻的CH2基的两个质子，另一个CH2基在 = 1.7 处产生12个峰，这是由于受两边的CH2 及CH3的偶合裂分所致（3+1）（2+1）= 12，但是在图中只观察到6个峰，这是由于仪器分辨率还不够高的缘故。分子式为C5H10O27.4 质子化学位移与分子结构的关系4. 一个化合物的分子式为 C10H12O , 其NMR谱图 如下图所示，试推断该化合物的结构。222337.4 质子化学位移与分子结构的关系C10H12O 解：分子式C10H12O，5，化合物可能含有苯基， C=C 或C=O 双键； 1H NMR 谱无明显干扰峰；由低场至高场，积分简比为2：2：2：3：3，其数字之和与分子式中氢原子数目一致，故积分比等于质子数目之比。7.4 质子化学位移与分子结构的关系 6.57.5 的多重峰对称性强，可知含有 XC6H5Y （对位取代）结构；其中2H的7ppm，表明苯环与推电子基（OR）相连。3.75ppm(s,3H)为CH3O的特征峰； 1.83(d,3H)为CH3CH=； 5.56.5(m