物理化学中国药科大学化学动力学14节

1、第六章 化学动力学 化学动力学的任务和目的 对任何化学反应来说，总是有两个问题:第一：反应的方向和限度 ；化学热力学的范畴第二：反应的速率。化学动力学范畴。 化学动力学是研究化学反应速率的学科。它的基本任务是研究各种因素（如反应系统中各种物质的浓度、温度、催化剂、光、介质、等）对反应速率的影响，揭示化学反应进行的机理，研究物质的结构和反应性能的关系。物理化学中国药科大学化学动力学14节各种化学反应的速率的差别很大。经典动力学研究的对象几乎都是速率比较适中的反应，但由此得到的有关反应速率的基本规律则有着重大的意义。自五十年代以来，由于实验技术的进步，对快速反应的研究有了很大的进展。 物理化学中国

2、药科大学化学动力学14节（一）反应速率的表示法J defddtdnidt1vi反应速率对于任意化学反应 aA + bB gG + hH其反应速率表示为J dnAdt1a dnBdt1b dnGdt1gdnHdt1h第一节反应速率的表示方法及测定物理化学中国药科大学化学动力学14节对于体积一定的封闭体系，通常用单位体积的反应速率r表示反应的快慢，即应用于任意化学反应:式中i=ci=ni/V，表示参加反应的物质i的浓度。r的SI单位是molm-3s-1，实际应用中，也时常采用moldm-3s-1等单位。物理化学中国药科大学化学动力学14节例如，对于气相反应 2NO + Br 2NOBr在定温定容条

3、件下，其反应速率可表示为物理化学中国药科大学化学动力学14节（二）反应速率的实验测定 对于定容的反应系统，实验测定其反应速率，必须知道dc/dt的数值。在在反应开始的不同时刻t1、 t2、，分别测量出参加反应的某各物质的浓度c1、 c2、，以时间 对浓度c作图。图中曲线上某一点切线的斜率即是dc/dt，由此斜率值即可求得相应时刻的反应速率。因此，反应速率的实验测定实际上是测定不同时刻反应物或 产物的浓度物理化学中国药科大学化学动力学14节反应速率的测定产物B反应物A时间t浓度c图 浓度随反应时间的变化物理化学中国药科大学化学动力学14节反应速率的测定实际上就是测定不同时刻反应物或产物的浓度。依

4、据浓度测定方法可分为化学法和物理法两大类。1. 化学法。用化学分析法来测定不同时刻反应物和产物的浓度，一般用于液相。特点是需立即“冻结”反应。2. 物理法。测量与某种物质浓度呈单值函数关系的一些物理性质随时间的变化，然后换算成不同时刻的浓度值。物理化学中国药科大学化学动力学14节（一）反应机理的概念动力学研究结果表明，许多化学反应实际进行的具体步骤，并不是按照其计量方程式所表示的那样，有反应物直接作用生成产物,例如： H2 + Cl2 2HCl该反应并不是由一个氢分子和一个氯分子直接作用生成两个氯化氢分子，而是经历如下四个具体的反应步骤： 第二节基元反应物理化学中国药科大学化学动力学14节 1

5、 Cl2 2Cl 2 Cl + H2 HCl + H 3 H + Cl2 HCl + Cl 4 2Cl + M Cl2 + M上述四个反应才是由反应物直接生成产物的。（二）基元反应这种由反应物分子直接生成产物的反应，称为“基元反应”。物理化学中国药科大学化学动力学14节计量方程式仅表示反应的宏观总效果，称为“总反应”。组成宏观总反应的基元反应的总和，称为“反应机理”，或称“反应历程”。仅由一种基元反应组成的总反应称为“简单反应”。由两种或两种以上基元反应所组成的总反应称为“复合反应”。物理化学中国药科大学化学动力学14节（三）反应分子数对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观粒子（分子、原子、

6、离子、自由基）数，称为“反应分子数”。 依据反应分子数的不同，基元反应可区分为“简单反应”、“双分子反应”和“三分子反应”。如氯化氢气相合成反应机理中，基元反应 1 可视为单分子反应，2和3都是双分子反应，4 是三分子反应。四分子以上反应出现几率甚微，至今尚未发现物理化学中国药科大学化学动力学14节第三节 反应速率公式反应速率的经验表达式反应速率公式分微分式：r=f(ci), 即反应速率r与各物质浓度ci的函数关系积分式：ci=f(t), 即各物质浓度ci与时间t的函数关系反应的速率公式形式只能通过实验确定，而不能通过计量方程式直接确定。例如：物理化学中国药科大学化学动力学14节H2与三种不同

7、卤素的气相反应，其计量方程式是类似的： H2 + I2 2HI H2 + Br2 2HBr H2 + Cl2 2HCl而它们的速率公式却有着完全不同的形式，依次为 r = k H 2 I 2 r = k H 2 Cl 2 物理化学中国药科大学化学动力学14节（一）质量作用定律对于基元反应 aA + bB gG + hH其反应速率公式可表示为 r = k AaBb即基元反应速率公式中浓度项的指数、 均与反应方程式中相应反应物的计量数相等。（二）速率常数和反应级数速率公式r = k AaBb中的比例系数k称为反应的“速率常数”。对于指定反应， k值与浓度无关，而与反应的温度及所用的催化剂有关。物理

8、化学中国药科大学化学动力学14节 不同的反应k值不同，其大小直接体现反应进行的难易程度，因而是重要的热力学参数。其物理意义为各物质单位浓度时的瞬时速率。k是有单位的量，其单位与反应级数n有关。反应级数有许多反应的速率公式可表示为下列形式 r = k A B 式中浓度项的指数、 分别称为参加反应的各组分A、B 的级数，而各指数之和n称为总反应的级数。即 n= + + 物理化学中国药科大学化学动力学14节注：反应级数与反应分子数是两个不同的概念。前者对总反应而言，后者对基元反应而言。由质量作用定律可知，只有简单反应的反应级数和反应分子数才相等。物理化学中国药科大学化学动力学14节第四节 简单级数反

9、应的速率公式凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论是、或n都只是零或正整数的反应，统称为“简单级数反应”。物理化学中国药科大学化学动力学14节反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。速率公式： (c为t时刻的反应物浓度) 整理为 将边界条件代入一、一级反应物理化学中国药科大学化学动力学14节或或Lnct的关系为直线，只要知道k1 and c0就能求出任意t 时刻的反应物的浓度.分子的重排反应、热分解反应是一级反应，庶糖的水解也是表观一级反应。物理化学中国药科大学化学动力学14节tlnc图 一级反应的lnc对t图以lnc对t作图应得一直线，其斜率即为k1。物理化学中国药科大学化学动

10、力学14节反应的半衰期反应物浓度由c0消耗到C = 1/2C0所需的反应时间称为反应的半衰期，以t1/2表示。对于一级反应:一级反应的半衰期t1/2与初始浓度c0无关。物理化学中国药科大学化学动力学14节求算此反应的速率常数k1和半衰期t1/2。例题30C时N2O5在CCl4中的分解反应为一级反应，由于N2O4和NO2均溶于CCl4中，只有O2能逸出，测定不同时刻O2逸出的体积有下列数据(体积单位为cm3)：物理化学中国药科大学化学动力学14节解因为 V(O2) 与 c(N2O5)有一定的比例关系。最后逸出O2的总体积V是指N2O5全部分解后的体积，故可用来表示N2O5的其始浓度，设V为t时刻

11、O2逸出的体积，则V-V就代表尚未分解的N2O5的浓度，则利用题中所给数据求出(V-V )与k1的数值如下：物理化学中国药科大学化学动力学14节 取平均值，k1 = 8.1610-5 s-1 t1/2 = 0.6932/k1 =8.50 103s例题. 四环素由血液移出的速率可用一级速率方程表达，现在体内注射0. 5g四环素，然后在不同时间测定其在血液中的浓度，得如下数据： (1)求四环素在血中的 t1/2。(2)欲使四环素在血中的的浓度不小于0.37，注射间隔为几小时？T(h)481216C(mg/100ml)0.480.310.240.15物理化学中国药科大学化学动力学14节作图得直线，得

12、钭率为：-0.0936h-1，则：由截距得初浓度为C0=0.69mg/100ml，C=0.37mg/100ml注射间隔 时间为：物理化学中国药科大学化学动力学14节 t(h)lnc 四环素的lnct图物理化学中国药科大学化学动力学14节例：碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.1010-13%。某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬,经分析14C的含量为总碳量的9.8710-14 %,已知14C的半衰期为5700年,试计算这灰烬距今约有多少年?解:放射性同位素的蜕变为一级反应。设燃烧时树木刚枯死,它含有约1.1010-13mol%的14C。k2=ln2/t1/2

13、=ln2/5700a=1.21610-4 a-1ln c0/c=k1tt=1/kln c0/c=1/(1.21610-4a-1)ln 1.1010-13/9.8710-14=891a物理化学中国药科大学化学动力学14节反应速率与反应物浓度的二次方（或两种反应物浓度的乘积）成正比的反应称为二级反应。有两种类型： (1) 2A产物 (2) A + B 产物对于类型(2)的反应，若设a和b分别代表反应物A和B的起始浓度；x为t时刻反应物已反应掉的浓度，则其反应速率公式为二、二级反应物理化学中国药科大学化学动力学14节当A和B的起始浓度相等时，a = b，上式变为积分得，B为积分常数。当t = 0时,

14、 x = 0；因此B = 1/a。上式可改为亦是类型的速率公式物理化学中国药科大学化学动力学14节二级反应的特性：1. 当浓度单位用moldm3，时间单位用s(秒)时，速率常数的单位为dm3mol1s1。因此其数值不仅与所用的时间单位有关，还与所用浓度单位有关。2. 由式1/(a-x) = k2t + B可看出，以1/(a-x)对t 作图应得一直线，其斜率即为k2。3. 当反应恰好完成一半时， ，由速率公式可得这说明二级反应的半衰期与反应物的起始浓度 成反比。物理化学中国药科大学化学动力学14节乙醛的气相反应为二级反应：CH3CHOCH4+CO定容下系统的压力增加。518C时有下列数据解：分析

15、：二级反应是1/c and t成正比关系，求C 和T的关系前，要先求压力和时间的关系，所以首先要求得压力和浓度的关系。T/s0732424808401440P/kPa48.455.666.2574.2580.986.25物理化学中国药科大学化学动力学14节总压力：p=p乙醛+p甲烷+pCO =pi-x+x+x=pi+x x=p-pi a-x= pi-(p-pi)=2pi-p物理化学中国药科大学化学动力学14节 t0732424808401440 p-pi7.217.8525.8532.537.852pi-p41.230.5522.5515.910.55 k24.964.984.945.035.

16、15 k2=5.010-5 kPa-1s-1 物理化学中国药科大学化学动力学14节当A和B的起始浓度不同，即 时，则需将积分，可得以 对t作图应得一直线，由此直线的斜率可求出k2。由于A和B的半衰期不同，因此很难说总反应的半衰期是多少。物理化学中国药科大学化学动力学14节三级反应三级反应较少见，到目前为止发现的气相三级反应只有五个，都与NO有关，是NO与Cl2、Br2、O2、H2、D2的反应。溶液中的三级反应则多些。物理化学中国药科大学化学动力学14节三、零级反应对于0级反应：物理化学中国药科大学化学动力学14节零级反应的特征零级反应是速率与反应物浓度无关的反应。一些光化反应及复相催化反应可表

17、现为零级反应。1. 速率常数的单位为moldm-3s1。由式ct 作图应得一直线，其斜率即为-k0。C=1/2co时，t1/2=c0/2k0. 这说明0级反应的半衰期与反应物的起始浓度 成正比。物理化学中国药科大学化学动力学14节物理化学中国药科大学化学动力学14节lnct1/ctttc一级反应二级反应0级反应三级反应物理化学中国药科大学化学动力学14节例： 用积分法求反应级数已知乙胺加热分解成氨和乙烯，化学计量方程为C2H5NH2(g)=NH3(g)+C2H4(g)在773K及恒容条件下，在不同时刻测得的总压力的变化值p列于表102中， p指在t时刻体系压力的增加值。反应开始时只含有乙胺，压力p07.33kPa。求该反应的级数和速率常数k值。物理化学中国药科大学化学动力学14节解 C2H5NH2(g)=NH3(g)+C2H4(g) (A) (B) (C)t=0 p0 0 0t=t p0-p p p动力学方程式为： dpA/dt=kpAnn为反应级数，设n分别为1，2代入后积分得：n=1 n=2分别用各组实验数据代入（1）（2）公式，计算各个k值。结果表明只有k1基本为一常数，而k2和k3均不是常数，所以该反应为一级反应，k1=9.3810-2min-1。物理化学中国药科大学化学动力学14节本题也可以用 和 对t作图，若得一直