第二章 误差和分析数据的处理广东药学院.pptx

1、第二章 误差和分析数据的处理 定量分析的目的是准确测定物质中有关组分的含量。 只有正确、可靠的分析结果才能在生产和科研中起作用，否则将给人民的生命财产造成巨大损失。 分析结果与真实值之间的差值称为误差1 误差是客观存在的 在分析过程中，由于受分析方法、仪器和试剂、分析人员的操作技术水平和周围环境等多方面因素的限制，测定结果不可能是与真值完全一致。 随着科学技术的进步而不断提高其准确度。2 第一节 误差及产生的原因一、系统误差 系统误差（systematic error），又称可测误差，是由某种固定的原因所引起的。它对分析结果的影响比较固定，即误差的正或负，通常是固定的，其大小也有一定的规律性：

2、“单向性”、“重现性”、“可测性”。3产生系统误差的原因主要有：（1） 方法误差 由分析方法本身的不够完善所致。例如，在重量分析中，沉淀的溶解度、共沉淀现象、灼烧沉淀时部分挥发损失等。在滴定分析中，反应不完全、有副反应发生、干扰离子的影响以及滴定终点与化学计量点不完全一致等。4（2）仪器和试剂误差 仪器本身不够精确或未经校准，从而引起仪器误差。如砝码长期使用后质量有改变、容量仪器刻度不准确、也可能由于容器器壁吸附了待测成分而引起损失。 使用不纯的试剂和蒸馏水都可能引入待测成分或干扰物质。5（3） 操作误差 这是由于分析者的实际操作与正确的操作规程有所出入而引起操作误差。如：采样没有代表性；在称

3、取试样时未注意试样吸湿；洗涤沉淀时洗涤不够或过分；灼烧沉淀时温度过高或过低；测量沉淀时坩埚及沉淀未完全冷却；操作中引进杂质；调节pH值偏高或偏低；滴定管读数偏高或偏低等。 6 系统误差不会因为平行测定次数的增加而减小或消除，只能通过改进分析方法、校正仪器、提纯试剂和提高操作水平等手段来减小或消除。7二、偶然误差 偶然误差（accidental error），又称随机误差（random error）是由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的。 例如在重复测定时，环境温度湿度和气压的微小变动、仪器工作状态的微小改变、分析者对各份试样处理时的微小差别、天平或滴定管读数的不确定性等。8偶然误差的特点

4、（1）偶然误差是不可避免的，也不可能通过“校正”的方法予以减小或消除。（2）偶然误差是由随机因素决定的，其值或大或小，或正或负。所以又有人称为不定误差（indeterminate error）9（3） 从总体上看，随机因素对测定结果的影响可以互相叠加或彼此抵消。 这就使得多次重复测定结果的平均值的随机误差小于单次测量值的随机误差。对于有限次数的测定，随机似乎无规律可言，但经过相当次数的重复测定后，就发现它的出现服从统计规律。10 对于一次测定而言，系统误差和随机误差可能同时存在。 这时测量值与真值之差等于系统误差和偶然误差之和。11 三、过失 过失是由操作者粗心大意和错误操作引起的，例如加错试

5、剂、记错数据、溶液溅失、流失沉淀等。过失不属于前述两种误差之列，凡含有过失的数据应一律弃去。分析人员应认真操作，防止过失。12 一、准确度和误差 准确度（accuracy）表示测定值与真值接近的程度。准确度的高低用误差来衡量。第二节 测定值的准确度与精密度13一个物质的某一组分含量应该有一个客观存在的真实数据，即通常所谓的“真值”真值14绝对误差（absolute error）相对误差（relative error）误差的表示有：15测量值（x）和真值（x ）的差称为绝对误差（absolute error）T 当测量值大于真值时，误差为正值，反之为负值，绝对误差与测量值单位相同。16 相对误差

6、（RE）是指绝对误差在真实值中所占的百分率或千分率。17例如，用分析天平称量两物体的质量各为2.1750 g和0.2175 g，假定二者的真实质量各为2.1751 g和0.2176 g，则两者称量的绝对误差分别为：分析结果的准确度常用相对误差来表示。质量相差10倍，绝对误差相同！18 两个样品的质量相差10倍，但测定的绝对误差都为0.0001，误差在测定结果中所占的比例未能反映出来。19 看看它们 的相对误差？20 绝对误差和相对误差都有正值和负值，正值表示测定结果比真值偏高，负值表示结果偏低。误差有正负吗？21二、精密度和偏差 精密度（precision）表示对同一样品进行多次测定，各次测定

7、结果之间相互接近的程度。它反映了样品测定的重现性和再现性。也反映了多次测定数据的分散程度。 精密度用偏差来衡量。22 偏差（deviation） 单次测定结果的偏差d是测定值x与n次测定值的算术平均值 之间的差值。 设一组测量值为 ，则其算术平均值为:23则绝对偏差为d相对偏差Rd为24 绝对偏差和相对偏差只能表示相应的单次测量值与平均值的偏离程度，不能表示一组测量值中各测量值间的分散程度，即不表示精密度。 为了度量测定结果的精密度，将各测量值的绝对偏差的绝对值进行算术平均，得平均值 ，称做平均偏差。25平均偏差和相对平均偏差 平均偏差在测量值的平均值中所占的百分数叫做相对平均偏差26 平均偏

8、差在一定程度上反映了一组测量值中各测量值之间的分散程度，即反映了一组测量值的精密度。 但在一系列的测定中，常常是小偏差的占多数，大偏差的占少数，按总测定次数求平均偏差所得的结果偏小，大的偏差得不到反映。故在数理统计中都用标准偏差和变异系数表示精密度。27 标准偏差（standard deviation）样本标准偏差：28总体标准偏差29 相对标准偏差，又称变异系数（coefficient variation，CV）3031 极差 极差，又称全距，是指一组测量数据中最大值和最小值之差，它表示测量误差的范围，又称范围误差。极差反映的精密度不够全面，因为它没有利用测量的全部数据，但计算简单，常应用于

9、快速分析中。32例： 分析某铁矿试样中铁的含量，得到下列数据：37.45、37.30、37.20、37.50、37.25（%），计算分析结果的算术平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。33解：算术平均值34平均偏差35相对平均偏差36标准偏差37相对标准偏差38三、精密度和准确度的关系 准确度是测定值与真值的接近程度，用误差来衡量，误差越小，测定的准确度越高。 精密度是指对同一样品的多次重复测定值相符合程度，它们与真值无直接联系，用偏差来衡量，偏差越小，测定的精密度越好。39乙甲丁丙40 36.00 36.50 37.00 37.50 38.00 真值 37.40甲乙丙丁41

10、 第三节 有效数字及其运算规则 在科学实验中，为了得到准确的测量结果，不仅要准确地测定各种数据，而且还要正确地记录和计算。 分析结果的数值不仅表示试样中被测成分含量的多少，而且还反映了测定的准确程度。所以，记录实验数据和计算结果应保留几位数字是非常重要的。 一、有效数字的意义和位数42例如，用重量法测定硅酸盐中的SiO2时，若称取试样重为0.4538g，经过一系列处理后，灼烧得到SiO2沉淀重0.1374g，则其百分含量为：？43 例如一般分析天平可读至小数后四位，如10.2345g，但天平的读数常有微小变动。如称量同一物体几次，其质量可能分别是10.2345g、10.2344g、10.234

11、6g、10.2345g，即最后一位数字有波动。 同样地，读取分光光度计上的读数如为0.205，连续几次读数的结果亦可能最末一位稍有变动。 44 在测量中所得到的全部数字叫做有效数字。是由全部准确数字和最后一位（只能是一位）不确定数字组成，它们共同决定了有效数字的位数。 有效数字的位数多少反映了测量的准确度。45 某一测量值的有效数字位数，应当根据仪器准确程度来决定，应使数值中只有最末一位是可疑的。如分析天平称量可称准到小数后第三位，记录质量时就应记录至小数后第四位，如10.2345g、0.1054g。 有效数字的位数：46 再如滴定管的读数为12.34mL，此测量值中12.3是准确测得的，而最

12、后一位“4”是估计出来的，由于估计的数值所表示的量是客观存在的，仅因为受到主、客观因素的影响而不能准确认定，因此它仍然是一位有效数字。该估计值可允许有1的误差，即可以读成12.33或12.34或12.35。47 可见12.34mL不仅表示了体积大小，而且反映了测量的准确度。所以说，有效数字是用来表示测量数据的数字。12.345 ? 12.3?如果将溶液的体积写成：48 有效数字的位数，直接影响测定的相对误差表示。如称量物体重0.2152g，表示该物体的实际质量是0.21520.0001g，其相对误差为49若只记录为0.215，少记一位有效数字，则表示该物体的质量为0.2150.001g，其相对

13、误差为准确度比前者降低10倍。50有效数字的计位规则：1 非“0”数字都计位。 如：12.34 四位 ； 4.35 三位2 “0”数字要根据它所起的作用而定。 当“0”位于非“0”数字之间时， “0”要计位。如：1.0081 五位，此处“0”是有效数字。51 当“0”位于非“0”数字之前时， “0”不计位。如：0.0012 两位，此处“0”不是有效数字，是定位用。 当“0”位于所有非“0”数字之后,视情况而定。 如：1.000 四位； 200 不能确定，应写成 2.00 102 三位或者2.0 102两位523 pH、pK等对数形式，其有效数字位数决定于数值的小数部分的位数，因为整数部分只说明

14、10的方次。如pH=6.12，pKa=4.74都只有2位有效数字，它们的真数值的有效数字位数应与其一致，分别为534 对于非测量所得的数字，如倍数、分数关系和常数，其有效数字可视为无限多位，根据具体情况来确定。54二、有效数字的修约规则 在数据处理过程中，各测量值的有效数字可能不同，在运算时，按一定规则舍入多余的尾数，按运算法则确定有效位数后，舍去多余的尾数，称为有效数字修约。55修约规则为：“四舍六入五成双” 具体理解如下：当尾数5时，进一，当尾数5时，舍去，当尾数=5时，成双，5后有数字进位。5657修约数字时，只能对原数据一次修约到所需要的位数，不得对该数字进行连续修约。58三、有效数字

15、的运算规则 不同位数的有效数字进行运算时，应先修约，后运算。591. 加、减法运算以绝对误差最大的数字为准，修约其它数字，使各数字的绝对误差一致（即小数点后位数一致）后再运算。例如：0.0121+25.64+1.05782=？60 0.0121 绝对误差0.0001 25.64 绝对误差0.01（最大） +）1.05782 绝对误差0.00001 = ？ 0.01 25.64 + 1.06 26.71612. 乘、除法以有效数字位数最少（相对误差最大）的数据为标准，修约其它数据至有效数字位数一致后，再运算。62例如：0.012125.641.05782=？630.012125.641.0578

16、2=？0.012125.61.06=0.32864四、有效数字运算规则在分析化学中的应用1. 正确记录测量数据 记录测定结果时，只保留一位可疑数字 分析天平称量质量：0.000？g 滴定管体积 0.0？mL 容量瓶：100.0mL，250.0mL，50.00mL 吸量管、移液管：25.00mL，10.00mL，5.00mL，1.00mL pH：0.0？（有些可读至0.00？） 吸光度：0.00？ 65正确选取用量和选用适当的仪器若称取的样品量为23g，就不需要用万分之一的分析天平，用千分之一的天平即可。66 2. 正确表示分析结果先修约，后计算，结果有效数字的位数符合事先确定情况。3.分析化学

17、中的计算有两大类：化学平衡中有关浓度的计算当计算过程中用到平衡常数Ka,Kb,E和Ksp等，可依照平衡常数的位数确定计算结果有效数字的位数。67与试样中的相对含量有关： 含量10%，保留四位有效数字。如10.27% 含量在1%10%，保留3位有效数字。例如5.85% 含量1%，保留2位有效数字，如0.20%68如分析煤中含硫量时，称样为3.5g，两次测得结果（S%）为：甲： 0.042% 0.041%乙： 0.04201% 0.04199%问：应采用谁的结果，为什么？ 分析结果的表示，还应考虑测定对象对准确度的要求。69 甲的准确度与称样的准确度是一致的，而乙的准确度大大超过了称样的准确度，是没有意义的。所