超级详细氧化还原反应

1、第六章 氧化还原反应与电化学的初步化学反应基本上分为两大类：一类是有电子转移或氧化数变化的氧化还原反应。二类是没有电子转移或氧化数变化的非氧化还原反应。 氧化还原反应是化学中最重要的反应。如工业上元素的提取，煤、石油、天然气的燃烧以获取能源，许多有机物的合成等等。可以说，凡是涉及化学的工矿企业，包括衣食住行的各行各业的物质生成、生物有机体的发生、发展和消亡，大多同氧化还原反应有关。还有，生命活动过程中，能量来源于营养物质的氧化。本章将在中学化学的基础上进一步讨论氧化还原反应方程式的配平问题和氧化还原的本质、特点，同时在介绍标准电极电势基本概念的基础上，重点讨论氧化还原反应的方向和进行的程度，最

2、后简单介绍标准电极电势的应用和电化学的初步知识。16-1 氧化还原反应的基本概念 一，氧化还原反应的特征 Zn+Cu2+=Zn2+Cu 这类反应各物质都有电子得失 Zn-2e Zn2+ 失电子的过程称为氧化 Cu2+ +2e Cu 得电子的过程称为还原氧化过程和还原过程同时发生，称氧化还原反应。得电子者为氧化剂（ Cu2+ ）；氧化剂自身被还原。失电子者为还原剂（ Zn ）； 还原剂自身被氧化。氧化剂得电子数和还原剂失电子数必须相等。又如，C+O2=CO2也是氧化还原反应，并没有发生电子得失，电子只是在元素的原子之间进行重排。用发生电子得失来判断是否为氧化还原反应是有困难，于是引进氧化数概念。

3、2二、确定氧化数的规则 氧化数：表示元素氧化态的代数值，反映在一个化合物中电子的偏离情况，即化合物中某元素所带形式电荷的数值，代表了元素价态的高低。 氧化数是人们给化合物分子中各元素指定的相对数值，可以是元素的价数，也可以是平均价数。规则如下： 1，单质的氧化数为零。 2，在含氧化合物中，氧的氧化数为-2。也有特例OF2：F氧化数为-1、O为+2。H2O2：H为+1、O为-1。 3，含氢化合物中，与氢结合的元素电负性大于H，H的氧化数为+1， （HCl、HF）；与氢结合的元素电负性小于H，H的氧化数为-1，（NaH CaH2）。 4，简单离子的氧化数等于离子所带的电荷数。（ Cu2+氧化数为+

4、2、S2-为-2。 5，在中性分子中各元素氧化数的代数和等于零，在复杂离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所带的电荷数。（H2SO4：H=+1、S=+6、O=-2；MnO4- ：O=-2、Mn=+7、4x（-2）+7=-13氧化剂：在氧化还原反应中得电子氧化数降低被还原的物质。还原剂：在氧化还原反应中失电子氧化数升高被氧化的物质。6-2 氧化还原反应方程式的配平1，氧化数法配平氧化数法配平基本原则是：反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原剂元素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。用此法配平氧化还原反应方程式的具体步骤是：先找出反应式中氧化数发生变化的元素。标出反应式中氧化数发生变化的元素（氧化剂

5、、还原剂）的氧化数。标出反应式中氧化剂、还原剂氧化数变化值。按最小公倍数即“氧化剂氧化数降低总和等于还原剂氧化数升高总和”原则。在氧化剂和还原剂分子式前面乘上恰当的系数。4配平方程式中两边的和的个数。根据介质不同，在酸性介质中多的一边加H+，少的一边加H2O，在碱性介质中，O多的一边加H2O，O少的一边加OH。在中性介质中，一边加H2O另一边加H+或OH。检查方程式两边是否质量平衡，电荷平衡。例： 5 +3 -2 +5 升2 +5 +6 +2 As2S3+yHNO3H3AsO4+H2SO4+NO升8降32 2+38=y328=3y/y=3/28O：左边=28x3=84 右边=24+36+28=

6、88 左边需加4H2O3As2S3+28HNO3 +4H2O =6H3AsO4+9H2SO4+28NO67二、离子电子法（也叫半反应法） 有些化合物的氧化数比较难以确定，用氧化数法配平存在一定困难，这时可采用离子电子法配平。离子电子法配平方程式是将反应式改写成半反应式，先将半反应式配平，然后将这些半反应式加和起来，消去其中的电子而完成 。举例说明配平步骤如下：先将反应物的氧化还原产物，以离子形式写出。 MnO4-+SO32-Mn2+SO42-把总反应式分解为两个半反应：还原过程和氧化过程。还原过程： MnO4-+5e Mn2+氧化过程： SO42- +2e SO32-分别配平两个半反应式中的H

7、和O。在酸性介质用H+，H2O配平：多的一边加H+，O少的一边加H2O。在碱性介质中，用OH， H2O配平：O多的一边加H2O，少的一边加OH。在中性介质中，用H2O和H+或OH配平，不能一边加H+一边OH-。8还原过程 ： MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O 氧化过程： SO42- +2H+2e SO32-+H2O根据“氧化剂得电子总和等于还原剂失电子总和”的原则，在两个半反应前面乘上适当的系数，把两式相减后，进行约化。 还原过程 ：x2） MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O ）氧化过程： x5） SO42- +2H+2e SO32-+H2O2 MnO4-+16 H+5 SO32

8、- +5 H2O 2Mn2+8H2O + 5SO42- +10H+ 约简：2 MnO4-+6 H+5 SO32- = 2Mn2+3H2O + 5SO42-检查物质平衡和电荷平衡。例题：配平下列方程式：910例 在酸性介质中，铋酸钠可将MnSO4氧化为 NaMnO4，写出配平了的离子方程式。BiO3- + Mn2+ MnO4- + Bi3+5+2+7+35BiO3- + 2Mn2+ 2MnO4- + 5Bi3+对于离子方程式，首先检查两边电荷是否平衡。5BiO3- + 2Mn2+ + 14H3O+ 2MnO4- + 5Bi3+5BiO3- + 2Mn2+ + 14H3O+ = 2MnO4- +

9、5Bi3+ + 21H2O116-3 高温氧化还原反应的自发性和埃灵罕姆图以还原法提取元素为例：1213一、埃灵罕姆图 Gq = Hq - TSq Gq = (-Sq)T + Hq以Gq T 作图，得斜率为- Sq 的直线 (p151)。将一定温度区域范围内的反应熵及反应焓变近似地看作常数。14埃灵罕姆图的特点： S 0，直线斜率为负值 S G(M, MOx)q 非自发 G(C, CO)q G(M, MOx)q 非自发 G(M, MOx)q G(M, MOx)q 自发即G(M, MOx)q 在 G(M, MOx)q 下方的均为自发反应。请在埃灵罕姆图上找出哪种金属可以还原CuO和FeO。18一

10、、原电池及其表示原电池的组成。 在甲乙两烧杯中分别放入ZnSO4和CuSO4溶液在盛ZnSO4的烧杯中放入锌片。在盛CuSO4溶液的烧杯中放入Cu片。把两个烧杯中的溶液用一倒置的U型管连接起来。U型管中装满用KCl饱和溶液和琼胶作成的冻胶。这种装满冻胶的U型管叫做盐桥。此时串联在Cu极和Zn极间的检流计指针立即向一方偏转，说明导线有电流通过。这种装置称铜锌原电池Zn+Cu2+=Zn2+Cu 反应方程式 Zn - 2e Zn2+ 氧化 Cu2+ +2e Cu 还原6-4 水溶液中氧化还原反应和电极电势19 Zn片发生氧化生成Zn2+离子进入溶液，为负极。 Cu2+离子获得电子变成金属铜析出，所以

11、铜片为正极。通过盐桥，阴离子 SO42- 和 Cl -（主要是 CI- 离子）向锌盐溶液移动；阳离子Zn2+和K+（主要是K+离子）向铜盐溶液移动，使锌盐溶液和铜盐保持电中性，因此锌的溶解和铜的析出得以继续进行，电流得以继续流通。 在上述装置中化学能变成了电能，这种使化学能变为电能的装置叫做原电池。Zn失去电子氧化数升高被氧化为还原剂。发生氧化反应的一极叫负极。Cu2+获得电子氧化数降低为氧化剂。发生还原反应的一极叫正极。由此可知氧化剂和还原剂之间发生电子转移是氧化还原反应的本质。负极氧化，正极还原。202，.原电池符号原电池可用符号() 电极电解质溶液电极()表示。例如上述铜锌原电池可分别表

12、示为：写电池符号必须注意：一个电池由两个半反应组成。习惯上负极写在左边，正极写在右边，用盐桥割开。表示为()ZnZn2+ Cu2+(c)Cu()氧化还原电对中存在金属单质可直接采用金属单质作电极如Zn Cu等否则，需外加一种不参与电极反应的惰性材料作电极导电体，常用固体导电体有铂和石墨,如：）Pt|Fe2+，Fe3+(c)21凡有参加氧化还原反应及电极反应的物质，有的自身虽无发生氧化还原反应，在原电池符号中仍需表示出来，例：. 3，由反应式写电池符号由反应式写电池符号时，首先把总反应分解为两个半电极反应：正极（还原）反应和负极（氧化）反应；找出半电极反应的氧化还原电对，并判断所组成的电极类型；

13、写出两个半极符号并组成电池，例： Cu+Cl2=Cu2+2Cl- 电池符号：负极： Cu2+2e=Cu () Cu|Cu2+ (c) Cl- (c) |Cl2 (P0) |Pt（+）正极：Cl2+2e=2Cl-H+没发生氧化还原，但有参与电极反应，故应在电池符号中表示出来：224，由电池符号写反应式 根据电池符号分别写出两个半电极反应并分别配平（见离子电子法配平）；在两个半反应前乘以适当系数后相加或相减并约化得到总反应方程式。例如：23二、电极电势1，电极电势的产生如图，当把金属棒放入它的盐溶液中时，一方面金属M表面构成晶格的金属离子和极性大的水分子互相吸引，有一种使金属棒上留下电子而自身以水

14、合离子 的形式进入溶液的倾向。金属离子越活泼，这种倾向越大。另一方面，盐溶液中的离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向。金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向越大。这两种对立的倾向在某种条件下达到暂时的平衡：MMn+ (ag) +ne 在某一给定浓度的溶液中，若失去电子的倾向大于获得电子的倾向，到平衡时的最后结果是金属离子 进入溶液，使金属棒上带负电，靠近金属棒附近的溶液带正电。这时在金属和溶液之间产生电位差，这种产生在金属和盐溶液之间的电势叫金属的电极电势用 表示。金属的电极电势除与本身的活泼性和金属离子在溶液中的浓度有关外，还决定于温度。242，电动势 组成原电池两个电极的平衡电极

15、电势差称原电池电动势用符号E或表示：E=正- 负或=E正-E负3，标准电极电势电极电势的绝对值无法测量，只能选定某种电极作为标准，其它电极与之比较，求得电极电势的相对值。通常选定的是标准氢电极。标准氢电极如左图：将镀有铂黑的铂片置于氢离子浓度为1.0molkg-1的硫酸溶液（近似为1.0moldm-3）中，然后不断地通入压力为1.013105Pa的纯氢气达到饱和，形成一个氢电极，在这个电极周围发生了如下平衡： 2H+(ag)+2eH2这时产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的电势叫做氢的标准电极电势，将它作为电极电势的相对标准，令其为零。既： E0(H+/H2)=0 或 0 (H+/H2)=0 25

16、 用标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池，测得这些电池的电动势，从而计算各种电极的标准电极电势。所谓的标准状态是指组成电极的离子浓度为1.0moldm-3，气体分压1.013105Pa。液体或固体都是纯物质。标准电极电势的符号用E0或0表示。例如：测定Zn2+/Zn电对的标准电极电势，可将 锌电极与标准氢电极组成一个原电池 用电位计测得该电池电动势(E)或为0.7628V。Zn+2H+=Zn2+H20=E0正-E0负=E0(H+/H2)-E0(Zn2+/Zn) E0(Zn2+/Zn)=-0.763 用同样的方法可测得其它电对的标准电极电势。对某些剧烈与水反应而不能直接测定的电极例如N

17、a+/Na,F2/2F等则可通过热力学数据用间接方法来计算标准电极电势。26标准电极电势表详见P157表6.1把所测得的一系列电对的标准电极电势汇列成表就得到标准电极电势表。标准电极电势（298K，酸性溶液中）27查标准电极电势表数据时应注意以下几个点：标准电极电势 是表示在标准状态下，某电极的电极电势。电对的氧化型/还原型1或Mn+=1.0moldm-3,T=298K。因此标准电极电势 是相对值。实际上是该电极同氢电极组成电池的电动势，而不是电极与相应溶液中的标准电极电势。同一种物质在某一电对中是氧化型，在另一电对中也可以是还原型。例如：Fe2+离子 在 Fe2+2eFe 中是氧化型（E0=

18、-0.44v)， 在 Fe3+e Fe2+ 中是还原型（E0=+0.77v) 。同一种物质在不同介质（酸性介质和碱性介质）中的数值不同。查表时应搞清楚是酸性介质的电极电势还是碱性介质的电极电势。标准电极电势和得失电子的多少无关，即与半反应中的系数无关。 例如：Zn2+2eZn E0(Zn2+/Zn)=-0.763 2Zn2+4e2Zn E0(Zn2+/Zn)=-0.763 ，28三,影响电极电势的因素 电极电势是电极和溶液间的电势差。电极的本质。溶液中离子的浓度,气体的压强和温度等都是影响电极电势的重要因素。对于一定电极来讲，对电极电势影响较大的是离子浓度。温度影响较小。另外产生沉淀及溶液的酸

19、度对电极电势也有一定影响。能斯特方程 设有一氧化还原反应其反应方程式如下：aA+bB=cC+dD根据等温方程式：29如果推广到一般电对，其电极反应为：氧化态ne =还原态当T=298 0K时，R为摩尔气体常数，F为法拉第常数（96485Cmol-1）应用以上公式计算时应注意：反应式中的计量数（a,b,c,d）若不为，则应在E(或) 表达式中的浓度指数中反映出来（乘以与计量数相同的方次）。对于纯固体或纯液体它们的浓度均为常数，它们的浓度认为是。如果电对中某一物质是气体，它的浓度用气体相对分压来表示。虽自身没有氧化还原，但参与了电极反应，则其浓度也应写入方程式中。（公式）牢记！30例：O2+4H+

20、4e2H2O E0=1.229 H没有发生氧化还原反应但参与电极反应,所以其浓度也应写入方程式中。31用能斯特方程讨论对电极电势影响较大的三种情况：1，H+的影响 H+升高，其氧化能力提高。如：1MK2CrO7与1MHCl不反应，而与10MHCl会反应。(M=molL-1)正极:Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O E0(Cr2O72-/ Cr3+)=1.33V负极:Cl2+2e=2Cl- E0(Cl2/ Cl- )=1.36V反应式:Cr2O72-+ 6Cl- +14H+=2Cr3+3 Cl2 +7H2O0=E0正-E0负= E0(Cr2O72-/ Cr3+)- E0(Cl2/

21、Cl- )=1.33-1.36= -0.03V00氧化还原反应能够进行。333，加入配合剂的影响 如:Fe3+eFe2+ E0(Fe3+/Fe2+ )=0.77 若加入NaCN且保持CN-1=1MK不稳Fe(CN)63-=1x10-44令： CN-1= Fe(CN)63-= 1M Fe3+=K不稳Fe(CN)63-=1x10-44令： CN-1= Fe(CN)64-= 1M Fe2+=K不稳Fe(CN)64-=1x10-37E (Fe3+/Fe2+ )= E0(Fe3+/Fe2+ )-0.0592 lg Fe2+ / Fe3+ =0.771-0.0592 lg 1x10-37/1x10-44=

22、0.358VFe(CN)63-+e Fe(CN)64- E0Fe(CN)63-/ Fe(CN)64-=0.358 V34四，电动势和吉布斯自由能及化学平衡的关系标准电动势：在标准状态下（电池中所以物质都处于标准状态）的电动势称标准电动势，用 E0或E0表示： 1，E 和rG的 关系 在等温等压下，体系吉布斯自由能的减少，等于体系所做的最大有用功。在电池反应中，如果非膨胀功只有电功一种，那么反应过程中吉布斯自由能的降低就等于电功，即：- rG=W电W电= E（电动势） Q（电量）；Q=nF（1mol电子的电量）一个电子的电量=1.602x10-19库仑,1F(法拉第常数)=9.647 x104库

23、仑即: W电= nF E - rG= nF E 在标准状态下: - rGm0= nF E 0 (公式)352, E 和K的 关系 - rG= nF E rGm= -RTlnK= -2.303RT lgK得: -nF E = -2.303RT lgK E = -2.303RT/nF lgK 或 lgK= nF E / 2.303RT 在平衡状态下: - rGm0= nF E 0 rGm0= -RTlnK0= -2.303RT lgK0得: -nF E 0 = -2.303RT lgK0 （公式）牢记！36 6-5 电极电势的应用一，用于判断判断氧化剂的氧化性与还原剂的还原性的强弱。 在Mn+ne

24、=M电极反应中，Mn+为物质氧化型，M为物质的还原型。氧化型物质氧化能力强弱和还原型还原能力强弱可以从E 值大小来判断。E 越大氧化型物质氧化能力越强，还原型物质还原能力越弱，例：判断氧化还原反应的先后顺序。如，在Br- 、I-混合溶液中通入Cl2， I2先析出37选择氧化还原反应的氧化剂和还原剂。 根据 E0值大小可选择适当的氧化剂或还原剂，使之选择性地氧化或还原某些物质。如：什么氧化剂可以氧化I-而不氧化Br-、Cl- 。 查表： E0（I2/I-）=0.54V E0（Br2/Br-）=1.07V E0（Cl2/Cl-）=1.36V E0（Fe3+/Fe+2）=0.77 用Fe3+合适。判

25、断氧化还原反应进行的方向。 对于由氧化还原反应组成的原电池如果 E正极- E负极0，则该氧化还原反应可自发进行；如果其E 正极- E负极0，则反应不能自发进行。例如：欲判断反应2Fe3+Sn2+=Sn4+2Fe2+能否进行。 Sn4+2e Sn2+0.15 V Fe3+e Fe2+0.77 V电势表左下方的物质能和右上方的物质发生反应,也称对角线关系。38归纳：1，电势表左下方的物质是较强氧化剂，右上方的物质是较强还原剂。2，一般可用E0来判断，严格说必须用E来判断。经验告诉我们： E+E-0.5V时才能直接用E0判断。39二，用于计算计算非标态下电动势。例1、计算电池 电动势 解：电池反应式

26、：40由电动势求浓度积常数ksp及电离常数ka。）计算浓度积常数ksp例、 设计原电池如下，求Ksp（AgCl）？解：41例: 已知：AgCl(s)+e=Ag+Cl- E0=0.222 V Ag+e=AgE0=0.799 求:AgCl的K0sp.解: 电池反应为: Ag+ Cl- = AgCl(s) 则电对Ag+/ Ag为正极,电对AgCl / Ag为负极。42,计算平衡常数K和离子浓度例、在0.10MCuSO4中投入锌粒,求平衡后溶液Cu2+ 的浓度。解：反应方程式 ：Zn+Cu2+=Zn2+Cu 氧化反应：Zn-2e Zn2+ E0= -0.763V 还原反应： Cu2+ +2e Cu E

27、0= 0.337V 0=E0正-E0负=0.337-(-0.763)=1.10V lgK0= n E0 / 0.0592=2x1.10V/0.0592=37.2 K0=2x1037 K0很大,反应完全,Zn2+ =0.10M K0= Zn2+ / Cu2+ =2x1037 Cu2+ =0.10M/2x1037=5x10-39molL-143大多数非金属元素和过渡元素可以存在几种氧化态，各种氧化态之间都有相应的标准电极电势，将标准电极电势以图解方式表示。这种图称为元素电势图或拉蒂麦尔图。比较简单的元素电势图是把同一元素的各种氧化态按照高低顺序排列成横列。有两种书写方式：一种是从左至右，氧化态由低

28、到高排列。另一种是从左到右氧化态由高到低排列。在两种氧化态之间若构成一个电对，就用一条直线把它们联接起来，并在上方标出这个电对所对应的标准电极电势。根据溶液值不同，又可分为两大类：EA0 (A表示酸性介质) ； EB0 (B表示碱性介) 。例如:碘的元素电势图。6-6 元素电势图及其应用44元素电势图的应用、判断氧化剂的强弱。在酸性介质H5IO6、IO3-、HIO是强氧化剂。 、判断歧化反应能否进行。某元素不同氧化态的三种物质所组成两个电对，按其氧化态由高到低排列如下：若B能发生歧化反应， 0=E0正-E0负0； 0=E0右-E0左0 E0右E0左 在元素电势图中（上图），若 E0右E0左，物

29、质B将自发地发生歧化反应产物为A和C；若E0右E0左，当溶液中有A和C存在时，将自发地发生歧化反应的逆反应产物为B。如： Cu+发生歧化反应：2Cu+=Cu+Cu2+ Fe2+不能发生歧化反应：45解： rGm0= -nF E0 rG10=- n1F E0 ； rG20=- n2F E0 ；rG30=-n3F E0 rG30= rG10+ rG20 -n3F E0 = -n1F E0 + -n2F E0 E0 =E0正 -E0负 ( E0负= E0（H+/H2)=0） E0 =E0正 得：推广成通式：利用元素电势图求算某电对的未知标准电极电势。若已知两个或两个以上的相邻电对的标准电极电势，即可

30、求算出另一个电对的未知标准电极电势。例1：某元素电势图为： 求E30（MnO4-/MnO2）=？46 E30（MnO4-/MnO2）=1x0.56V+2x2.26V/(1+2)=1.69V例2,从下列元素电势图中的已知标准电极电势，求rGm0 (IO-/I2)值。解:rGm0= -nF E0 =-nF10 rGm0 (IO-/I2) =-1x9.65x104x0.44v=-42460J=42.46KJ47弗洛斯特图(Frost)nEq(Ox/Red) n 作图，又称为Gq /F n 图 0 -1 -2 O2H2O2H2O+0.7+1.76+1.23电对 Eq(Ox/Red) n nEq(Ox/R