分析化学：第三章 定量分析中的误差及数据处理

1、1第三章 定量分析中的误差及数据处理本章解决分析结果如何表达报告哪些参数分析结果如何评价准不准确，方法可重复性如何？同一样品不同人或不同方法或不同实验室的测定相比较统计意义上有无差别（结果相同？结果不同？）2内容3.1误差的基本概念3.2误差的传递3.3有效数字及运算规则3.4 随机误差的正态分布3.5 少量数据的统计处理3.6 数据的评价- 显著性检验和异常值的取舍3.7 回归分析3.8 提高分析结果准确度的方法33.1 误差的基本概念3.1.1 误差（Error，E）与准确度一、定义：分析结果和真值（）之间的差值称为误差。 E x 二、分类： 绝对误差（Absolute Error） 相对

2、误差（Relative Error）4表示测量值与真值的接近程度，说明测定的可靠性，所以测量结果的准确度可以用误差大小来表示，误差小，准确度高。 虽然绝对误差表示测量值与真实值的绝对差值，但其不能完全反映测量结果的准确度。 准确度（Accuracy ） 5例：滴定的体积误差和称量的质量误差6例： 测定含铁样品中 w(Fe)比较结果的准确度A. 铁矿中，T=62.38%，测量值=62.32%B. Li2CO3试样中，T=0.042%，测量值=0.044%A.B.7系统误差（Systematic Error）采取适当的方法可消除二. 随机误差（Random Error）无规律性，可正负误差相互抵消

3、三. 过失（mistake） （非误差）误差的分类（产生原因）8一.系统误差（Systematic Error）方法：沉淀溶解损失，终点 误差 用其它方法校正 仪器：刻度不准、砝码磨损试剂：不纯 空白实验操作：操作者处理不当：洗涤不充分，指示剂用量不当主观：主观因素（读数习惯、颜色辨别等）由某种固定原因造成，具有单向性、重现性、为可测误差。9二. 随机误差（Random Error）偶然误差服从统计规律实验仪器、温度、湿度或电压等不确定因素三. 过失（Mistake）由粗心大意引起，可以避免重做！103.1.2 偏差与精密度1.偏差（Deviation，d）是指单次测量结果与多次测量结果的平均

4、值之间的差值。 偏差：平均偏差：相对平均偏差：相对偏差：11多次平行测定中，各次测量值彼此之间的接近程度。测量结果的精密度可用相对平均偏差表示；也可用重复性和再现性表示。 重复性：表示同一分析人员在同一分析条件下所得的分析结果的精密度； 再现性：表示不同分析人员或不同实验室在各自分析条件下，用相同方法所得分析结果的精密度。精密度（Precision）12 为样本平均值；(n1)为自由度f，用以校正以 代替所引起的误差。3.1.3 标准偏差 在用统计法处理数据时，常用标准偏差来表示一组测量的精密度。应用于大量测量数据的情况下，总体标准偏差用表示 其中为总体平均值，n为测量次数。 在有限次测量中，

5、样本标准偏差用s表示 13样本的相对标准偏差（又称变异系数CV ）： 标准偏差表示精密度的优点：可以避免各次测量值的偏差相加时正负抵消；可强化大偏差的影响，能更好的说明数据的分散程度。CV = Variation Coefficient14例 有甲乙两组测量数据，甲组：50.3，49.8，49.6，50.2，50.1，50.4，50.0，49.7，50.2，49.7；乙组：50.1，50.0，49.3，50.2，49.9，49.8，50.5，49.8，50.3，50.1；判断两组数据的精密度。15解：根据相应公式计算结果见下表：两组数据的平均偏差相等，无法区分二者精密度的高低；而标准偏差有明显

6、差别，甲组数据的精密度高于乙组。 s甲乙50.050.02.42.40.720.980.240.240.280.33163.1.4 极差 一组测量数据中，最大值与最小值之差被称为极差，亦称全距(Range，R）或者范围误差，说明数据的伸展情况。 3.1.5 公差 多次测定所得的一系列数据中最大值与最小值的允许界限。 17例 测定某水样中Mg的含量，得到五个数据：3.01，3.05，2.94，2.98，3.02（mgL-1），计算其平均值、极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。解：平均值 (mg/L) 极差 (mg/L) 平均偏差 (mg/L) 相对平均偏差 标准偏差 (mg/L

7、) 相对标准偏差 183.1.6 准确度与精密度的关系1例：不同分析人员测定尿素中N含量的结果=46.64% 甲 乙 丙 丁123446.65 46.59 46.62 46.7046.64 46.58 46.60 46.6646.63 46.56 46.53 46.6246.61 46.55 46.50 46.5146.63 46.57 46.56 46.62193.1.6 准确度与精密度的关系2准确度是在一定精密度要求下，所得分析结果与真实值的接近程度。3.1.6 准确度与精密度的关系3同学们熟悉的经历：军训打靶 甲 乙 丙 结果精密度好，准确度也好。精密度好准确度不好精密度不好，准确度也不

8、好。评价枪好，技术好，发挥正常。技术好，但是有系统误差。技术不好，既有系统误差，又有偶然误差。结论：要准确度好，精密度一定要好。精密度好，准确度不一定好。 实验中要取得理想数据，实验技术一定要过关。化学定量分析（常量分析）要求精密度在0.1%0.3%之间。223.2 误差的传递分析结果是将各步骤测量值按一定公式计算出来的，而每个测量值的误差将传递到最后的结果中去，传递方式随系统误差和随机误差而不同。（见书P32公式）对于误差的传递，有时不需要严格运算，只要估计一下过程中可能出现的最大误差，用极值误差表示，即假设每一步产生的误差都是最大的，而且互相累积。233.3 有效数字的表示与运算规则有效数

9、字是在测量中能得到的有实际意义的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内，即在所有准确数字后加一位可疑数字。例如：24台秤（称至0.1g）:12.8g(3)；0.5g(1)；1.0g(2)分析天平(称至0.1mg)：12.8218g(6)；0.5000g(4)滴定管（量至0.01ml）：26.32ml(4)；3.97ml(3)容量瓶：100.0ml(4)；250.0ml(4)移液管：25.00ml(4)量筒（量至1ml或0.1ml）：26ml(2)；4.0ml(2)mV括号内红字为有效数字。25判别有效数字位数原则：1. 数字前0不计，数字间和数字后0计入：0.02050(?)注意：要改换单

10、位，不能改变有效数字的位数。如，5.7g = 5.7 103mg，而 5.7g 5700mg2. 数字后的0含义不清时，最好用指数形式表示：1000（1.01032, 1.001033, 1.000103 4）3. 自然数可以看成具有无限多位有效数字（如倍数、分数关系）；常数也可以（、e）264. 数字第一位为9的，可以多计一位有效数字：9.15104， 98.2% (4)5.对数的有效数字按尾数计：lgK10.34； pH=11.02，则H+=9.510-12判别有效数字位数原则（2）：27数字的修约规则四舍六入五成双 在需要保留位数的下位数小于等于4就舍去；大于等于6就在上位数加“1”；是

11、5则必须根据上位数是奇数还是偶数来决定舍去还是进位，奇数则进，偶数则舍，即要使上位数成为偶数；但若5后面还有其他不为0的数字，则必须进位。 (1)取舍一次完成。1.23461.23，不能1.2346 1.235 1.24 (2)对于标准偏差，只入不舍。s=0.612 0.7四舍六入五成双 在需要保留位数的下位数小于等于4就舍去；大于等于6就在上位数加“1”；是5则必须根据上位数是奇数还是偶数来决定舍去还是进位，奇数则进，偶数则舍，即要使上位数成为偶数；但若5后面还有其他不为0的数字，则必须进位。 (1)取舍一次完成。1.23461.23，不能1.2346 1.235 1.24 (2)对于标准偏

12、差，只入不舍。s=0.612 0.7(1) 28例：将下列各数修约为三位有效数字：3.1578、1.754、2.175、1.145、1.7450001 3.161.752.181.141.7529运算规则加减法：结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数，有效数字的保留应以小数点后位数最少的数字为准。要先计算后修约或使用安全数字修约！50.11.46+ 0.5521 52.112152.150.11.5+ 0.6 52.252.250.11.46+ 0.55 52.1152.130 计算规则(2)乘除法：结果的有效数字应与各因数中相对误差最大的数相适应，即与有效数字最少的数一致。以上运算也可

13、以先把各数字修约成3位有效数字，即多保留一位有效数字，算出结果后再修约。5%0.04%0.2%0.110.1131分析结果有效数字的确定在实际工作中，有效数字的位数也根据待测溶液的实际浓度大小灵活掌握。 例如：10%，四位；1-10%，三位；1%，两位。在化学平衡的计算中，一般保留2-3位有效数字；pH值一般保留1-2位；误差计算一般保留1-2位。32分析结果的表示方法分析结果一般是以平均值表示，其有效数字除遵守上述计算原则外，还要考虑平均值的标准偏差，即：分析结果应该修约到标准偏差能影响到的那一位。例如：33分析结果有效数字的确定置信区间的有效数字位数应该以分析结果的有效数字位数为根据。在上

14、述例子中，如果n=4，P=95%，t=3.18，置信区间为： 最后写成 即可; 343.4.1 频数分布3.4.2 正态分布3.4.3 随机误差的区间概率3.4随机误差的正态分布35测量数据有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的百分含量，共有100个测量值。这些测量值属随机变量1.361.491.431.411.371.401.321.421.471.391.411.361.401.341.421.421.451.351.421.391.441.421.391.421.421.301.341.421.371.361.371.341.371.461.441.451.321.481.4

15、01.451.391.461.391.531.361.481.401.391.381.401.461.451.501.431.451.431.411.481.391.451.371.461.391.451.311.411.441.441.421.471.351.361.391.401.381.351.421.431.421.421.421.401.411.371.461.361.371.271.471.381.421.341.431.421.411.411.441.481.551.37363.4.1 频数分布对上表100个数据的分析：有两个极值，最小为1.27，最大为1.55。R（极差）=1.

16、55-1.27=0.280.30（方便处理）把数据分为10组则组距为0.03，将各测量值对号编入。制频数分布表。37分组频数相对频数1.2651.29510.011.2951.32540.041.3251.35570.071.3551.385170.171.3851.415240.241.4151.445240.241.4451.475150.151.4751.50560.061.5051.53510.011.5351.56510.011001频数分布表38频数分布直方图相对频数分布直方图393.4.2 正态分布曲线N(,2)The Normal（Gaussian）Distribution曲线

17、下面的面积称为概率概率=100%，面积相等=1特点：1.集中趋势2.离散特性3.对称性，x=4.以x轴为渐近线40标准正态分布曲线N(0,1)41标准正态分布曲线N(0,1)42曲线下面积称为概率：433.4.3 随机误差的区间概率随机误差u出现的区间测量值出现的区间概率P(-1，+1)(1)68.26%(-1.96，+1.96)(1.96)95.00%(-2，+2)(2)95.46%(-2.58，+2.58)(2.58)99.00%(-3，+3)(3)99.74%44已知某水泥试样中Fe的百分含量为5.65%，测定的标准偏差为0.10，请问（1）分析结果落在（5.65 0.20）%范围内的概

18、率为多少?(2)小于5.40%的数据出现的概率为多少？小于5.40%数据出现的概率，即u-2.5时的概率 由表3-6查得面积为0.4938，u t表,表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进。若t计 4 ，所以12.56%应舍去。 603.6.2.2Q检验法将数据从小到大排列，如：计算异常值与相邻值的差值x2x1（x1为异常值时）或xnxn-1（xn为异常值时）；计算全组数据的极差Rxnx1 ；计算舍弃商Q： 将Q值与Q表比较，若Q Q表，异常值应舍弃，否则保留。或61例：测定某溶液c，结果为0.1014，0.1012，0.1016，0.1025，问：0.1025 是否应弃去？（P=

19、90%）0.1025应该保留。623.6.2.3 格鲁布斯法（Grubbs法）将数据从小到大排列，如： ；计算全部数据的平均值 和标准偏差s；计算统计量T值 其中x1或xn为异常值；按规定的置信度查表得T表，若TT表，异常值舍去；否则保留。 或63例：测定某溶液c，结果为0.1014，0.1012，0.1016，0.1025，用格鲁布斯法判断0.1025 是否应弃去？（P=95%）解： s = 0.00058查表得T0.05,4 1.46，T T0.05,4，应保留。643-7 标准曲线的回归分析酚含量x0.0050.0100.0200.0300.0400.050吸光度y0.0200.0460

20、.1000.1200.1400.180例：吸光度法测定酚最小二乘法651.选择合适的分析方法：根据对准确度的要求、待测组份的含量、性质及试样的组成；2.减小测量误差：取样量，滴定体积等（称大样）；3.减小随机误差：平行测定3-5次；4.消除系统误差：（1）显著性检验确定有无系统误差存在；（2）找出原因，对症解决。3-8 测定方法的选择与测定准确度的提高（1）选择合适的分析方法 各种分析方法的准确度和灵敏度不相同，必须根据被测组分的具体含量和测定的要求来选择方法。 例如，用重铬酸钾法测铁，得：铁的质量分数为40.20%，方法的相对误差为0.2%， 则铁的含量为：40.12%-40.28%同一样品用直接比色法测定,因方法的相对误差为2%,得铁的含量为： 41.0%-39.4%，误差显然较大。所以对于高含量的组分应采用化学分析法测定，