参考第21章区金属

1、P 区金属第21章Chapter 21 p-Block Elements1掌握Al、Sn、Pb单质及其化合物的性质，了解其用途；3.了解铝的冶炼原理及方法。2了解锗分族、锑和铋单质及其化合物的性质及变化规律；本章教学要求21.1 p区金属概述21.2 铝 镓分族21.3 锗分族21.4 锑和铋21.5 钋（自学）21.6 p区金属6s2电子的稳定性本章讲解内容21-1 p区金属概述1、p区金属包括Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Po十种元素，其中Po为放射性元素。2、p区同族金属元素从上到下原子半径逐渐增大，失电子趋势逐渐增大，元素的金属性逐渐增强。但总的看来，p区金属元

2、素的金属性较弱，部分金属如Al、Ga、In、Ge、Sn和Pb的单质、氧化物及其水合物均表现出两性，它们在化合物中还往往表现出明显的共价性。相对而言，Tl、Pb和Bi的金属性较强.4、p区金属元素的高价氧化态化合物多数为共价化合物，低氧化态的化合物中部分离子性较强。另外，大部分p区金属元素在化合物中，电荷较高，半径较小，其盐类在水中极易水解。3、p区金属元素的价电子构型为ns2np1-4 ，内层为饱和结构。由于ns、np电子可同时成键，也可仅由np电子参与成键，因此它们在化合物中常有两种氧化态，且其氧化值相差为2。1、存在状态： Al，Ga，In，Tl 均为银白色，质轻而富有延展性的金属，它们相

3、当活泼，以化合物形式存在于自然界。铝在地壳中的含量仅次于氧和硅，居第三位，镓，铟，铊没有单独的矿藏，都分散作为与其它矿共生的组分存在。21-2、铝 镓分族一、概述2、价电子结构： ns2np1它们的一般氧化态为+3，同其它主族元素一样，随着原子序数的递增，生成低氧化态（+1）的倾向随之增强，因此，镓，铟，铊在一定条件下能显示出+1氧化态，特别是Tl的+1氧化态是常见的，并且一价Tl化合物具有较强的离子键特征。3、价键特征： 这些元素与其它元素化合时以离子键为主，但由于形成M+3离子所需的电离能很大，因此它们的+3氧化态化合物有很强的共价性。例如在卤化物中，除氟化物为离子型的以外，其它都是共价型

4、的，熔、沸点低;易水解。4、缺电子特征： 缺电子化合物有很强的继续接受电子的能力，这种能力表现在分子本身聚合以及同电子对给予体形成稳定的配合物等。 在聚合和配位过程中，中心原子的杂化轨道将由sp2杂化转化为sp3杂化，分子的几何形状则由平面的转化为立体的。 5、氧化物氢氧化物的酸碱性：Ga(OH)3的酸性比 Al(OH)3, In(OH)3都强；Tl2O,TlOH碱性，易溶于水,其它都是难溶于水的两性物质; TlOH不稳定，易分解为Tl2O（黑色）。二、铝及其化合物（一）、单质铝的冶炼及性质1.铝的冶炼2.铝的性质 Al为银白色，质软、轻而富有延展性的金属。铝的密度小，延展性、导电性、导热性好

5、，有一定的强度，又能大规模地生产，所以铝及其合金被广泛地用于电讯器材、建筑设备、电器设备的制造以及机械、化工和食品工业中。（1）铝的亲氧性 铝与氧反应的自发性程度很大，铝一接触空气，表面立即氧化，生成一层致密的氧化膜而耐腐蚀。铝能夺取化合物中的氧且放出大量的热，致使反应时不必向体系供热。如Fe2O3粉与铝粉的反应，用引燃剂点燃后，反应即猛烈进行，放出的热可使铁熔化。故铝是冶金上常用的还原剂，在冶金学上称为铝热法。（2）铝的两性 铝既能溶于稀盐酸和稀硫酸中，也易溶于强碱中： 2Al(s)+6H+(aq)=2Al3+(aq)+ 3H2(g)2Al(s)+2OH-(aq)+6H2O(l)=2Al(O

6、H)4-(aq)+3H2(g)铝在冷的HNO3和浓H2SO4中，铝的表面易钝化。-Al2O3：刚玉,六方紧密堆积构型，由于这种结构，加上晶体中Al3+与O2-离子之间的吸引力强，晶格能大，所以它的硬度大，仅次于金刚石和金刚砂（SiC）。 对高温是稳定的，对化学是惰性的（不溶于酸或碱），可制得红宝石（含Cr3+）或蓝宝石（Fe,Fe3+或Ti）。（二）、铝的氧化物及水合物氧化铝 (Al2O3) 和氢氧化铝 Al(OH)3 红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉/黄晶(Fe3+) a-Al2O3 g -Al2O3低温、快速加热强热到1273K - Al2O3：正相反，立方面心构型，

7、Al排列不规则，它不十分致密，硬度不高，具有大的表面积（可做吸附剂或催化剂载体），不溶于水，但溶于酸或碱。金属铝表面的氧化膜是氧化铝的另一种变体。Al(OH)3或 氧化铝的水合物 结晶的氢氧化铝与无定型水合氧化铝不同，它难溶于酸，加热到373K也不脱水。Al(OH)3两性，加酸生成铝盐，加碱生成铝酸盐。其碱性略强于酸性。（三）铝盐和铝酸盐铝盐在水中强烈水解，铝盐溶液因水解均呈酸性:弱酸的铝盐在水中几乎完全水解，所以制备Al2S3, Al2(CO)3不能用湿法制得。铝酸盐水解使水溶液呈弱碱性:1、铝的卤化物在三卤化铝中，除AlF3为离子型化合物外，其余均为共价型化合物。在气相或有机溶剂中，AlC

8、l3,AlBr3,AlI3均是二聚体。在二聚分子中卤素原子对铝呈四面体配置，是一种桥式结构。即在每个AlX3分子中，铝原子有空轨道，X原子有孤电子对，因而在两个AlX3分子间发生XAl提供电子对而配位，形成卤桥的配位化合物。三氯化铝的结构与性质：三氯化铝溶于有机溶剂或处于熔融状态时都以共价的二聚分子Al2Cl6形式存在。在这种分子中有氯桥键（三中心四电子键），与B2H6的桥式结构形式上相似，但本质不同。因为AlCl3为缺电子分子，Al倾向于接受电子对形成sp3杂化轨道。两个AlCl3分子间发生ClAl的电子对授予而配位，形成Al2Cl6分子。 这种二聚分子遇到电子对给予分子时会离解成单分子，然

9、后这个AlCl3单分子再同这个电子对给予体形成配位化合物. 例如：AlCl3NH3。当Al2Cl6溶于水，它立即解离为Al(H2O)63-和Cl-，并强烈水解。 AlBr3和AlI3的结构和性质与AlCl3相似。制备：通Cl2于Al2O3和碳的混合物中：3）2Al+6HCl=2AlCl3+H2湿法只能制得AlCl36H2O,在干燥的HCl气氛中也可制得。（2）碱式氯化铝以铝灰和盐酸(适量)为主要原料，在控制的条件下制得一种碱式氯化铝。它是由介于AlCl3和Al(OH)3之间一系列中间水解产物聚合而成的高分子化合物，且有桥式结构，它有强的吸附能力，用作高效净水剂。Al+HCl+H2OAl2(OH

10、)nCl6-nm（3）、硫酸铝和明矾无水硫酸铝Al2(SO4)3为白色粉末。从水溶液中得到的为Al2(SO4)318H2O。将纯Al(OH)3溶于热的浓H2SO4或者用H2SO4直接处理铝土矿或粘土都可以制得Al2(SO4)3。硫酸铝易与K+、Rb+、Cs+、NH4+和Ag+等的硫酸盐结合形成矾，其通式为MAl(SO4)212H2O(M表示一价金属离子)。硫酸铝钾KAl(SO4)212H2O叫做铝钾矾，俗称明矾，它是无色晶体。三、周期表中的对角线关系周期表相邻两族位于从左上到右下的对角线上的元素有许多相似之处（原因在于离子极化力相似）。 单质与氧作用生成正常氧化物 Li+和Mg2+的水合能力较

11、强 碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物 氯化物共价性较强，均能溶于有机溶剂中 氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水 氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大 加热分解为正常氧化物锂与镁的相似性 两者都是活泼金属，在空气中易形成致密的氧化膜保护层 碳化物与水反应生成甲烷 盐都易水解 卤化物均有共价型 氧化物的熔点和硬度都很高 两性元素，氢氧化物也属两性Be2C + 4 H2O 2 Be(OH)2 + CH4 Al4C3 + 12 H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4 铍与铝的相似性 自然界均以化合物形式存在 易形成配合物，如 HBF4 和 H2SiF6 卤化物易水解 由于BB和SiSi键能较小，烷的

12、数目比碳烷烃少得多，且易水解 H3BO3 和 H2SiO3 在水中溶解度不大 氧化物是难熔固体 单质易与强碱反应硼与硅的相似性1、镓、铟和铊这三种元素是在研究光谱时发现的，为分散稀有元素。2、由于镓较昂贵，毒性又很大，故其应用受到了限制。约有80%的镓和铟用于电子工业。镓的熔点低，握在手中即可熔化，而沸点却很高，可作高温温度计。镓是继砷、硅之后的第三种重要的半导体材料,可作为光电管使用。四、镓分族（自学）3、它们是P型半导体的掺杂剂,也可以制成IIIV族元素的半导体化合物,如砷化镓GaAs。4、镓和铟易与许多金属形成合金，常用于制易熔合金，含铟25%的镓合金在289K时熔化，用于自动喷水灭火装

13、置中。5、含铟量较高的焊接剂,具有特殊性,用它可把金属焊接到金属薄膜上，还可把金属焊接到非金属部件上。6、InPb、InSn合金抗碱腐蚀，用于化工器械的焊接。电子层构型为ns2np2，常见氧化态为：+4，+2在锗、锡、铅中随着原子序数的增大，低氧化态稳定性逐渐增强。这种递变规律在其它几个主族中也同样存在，这是由于ns2电子对逐渐稳定的结果。一、通性21-3 锗分族锗为稀有元素，无独立的矿物，常以硫化物形式伴生在其它金属的硫化物矿中。锡在自然界中以氧化物如锡石SnO2的状态存在。铅以各种形态的化合物存在，其中最重要的是方铅矿(PbS)。锗的冶炼：焙烧 提纯 氢气还原 锗 锡的冶炼：锡石 焦碳还原

14、 粗锡 电解精炼 铅的冶炼：方铅矿 焙烧 还原 粗铅 电解精炼二、 锗、锡、铅的存在和冶炼a、锗为银白色的硬金属。晶态锗具有类似金刚石的结构。为重要的半导体材料。铅为重而软的金属，密度很大。新切开的铅表面有金属光泽，但很快变成暗灰色（铅与空气中的水、氧和CO2作用生成了致密的碱式碳酸铅保护层）。由于铅的稳定性及质软，用它制作铅片，铅管，铅蓄电池。锡有三种同素异性体：三、锗、锡、铅单质的物理性质及用途 b、三种元素的常见氧化态为+IV和+II。+4氧化态化合物的稳定性是：GeSnPb+2氧化态化合物的稳定性是：GeSn623K升华白色晶体无色晶体1128K熔化Cl无色液体沸点357K无色液体38

15、7.4K黄色油状液体378K爆炸分解白色粉末升华分解为Ge和GeCI4白色固体熔点519K白色晶体熔点774KBr灰白色晶体熔点459.7K无色晶体熔点475K无色晶体395K分解淡黄色固体，熔点893K白色晶体熔点1189KI橙色晶体熔点417K红黄色晶体，熔点417.7K黄色晶体分解，513K升华橙色晶体熔点593K金黄色晶体，熔点675K（二）卤化物GeCl4，SnCl4： a)共价化合物，熔沸点低，易挥发或升华。 b)易水解而发烟。PbCl4不稳定，分解为PbCl2+Cl21、四卤化物：MX2 为离子化合物，熔点较高。重要的MX2为氯化亚锡SnCl2，它是生产上和化学实验中常用的还原剂

16、。2HgCl2（过量）+SnCl2=Hg2Cl2(白色)+SnCl4Hg2Cl2+SnCl2=Hg(黑色)+SnCl4此反应很灵敏，常用来检验Hg2+和Sn2+的存在。SnCl2易水解：SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl(白色)+HCl配制SnCl2溶液时，先将SnCl2固体溶解在少量浓盐酸中再稀释。为防止Sn2+氧化，常在新配制的SnCl2溶液中加少量金属Sn。PbCl2 （白）难溶于冷水,易溶于热水,也能溶解于盐酸，形成配离子：PbCl2+2HClH2PbCl4PbI2为黄色丝状有亮光的沉淀，难溶于冷水，易溶于沸水，溶于KI溶液中生成配离子。PbI2+2KIK2Pbl42、二卤化物 少数

17、可溶：Pb(NO3)2, Pb(Ac)2(弱电解质，有甜味，俗称铅糖)，铅的可溶性化合物都有毒。 多数难溶：Pb2+溶解性： PbCrO4溶于过量的碱，此点与黄色BaCrO4有别。Pb2+的鉴定：黄色4242)s,(PbCrOCrOPb+-+ Pb2+ Pb(OH) 3- PbCl2(白) PbSO4(白) PbI2(黄) PbCrO4 (黄) PbCl42- Pb(HSO4)2 PbI42- Pb2+Cr2O72-浓HCl浓H2SO4I-HNO3OH-小结如下：锗分族元素两种氧化态化合物稳定性的变化规律： 稳定性减弱，氧化性曾强 Ge() Sn() Pb() Ge() Sn() Pb() 稳

18、定性减弱，氧化性曾强（三） 硫化物（MS2, MS)没有PbS2高氧化态硫化物显酸性，能溶于碱性试剂中；低氧化态的硫化物显碱性，不溶于碱性试剂Na2S中，但可溶于氧化性试剂多硫化铵,生成硫代锗酸盐和硫代锡酸盐。锑、铋属周期表中VA族的金属元素。锑、铋的主要氧化态呈+III、+V。它们的+III氧化态最稳定，+V氧化态的氧化性较强，+V氧化态的铋化合物是最强的氧化剂。21-4. 锑和铋锑、铋元素在于自然界中，主要以硫化物矿存在。例如辉锑矿(Sb2S3)、辉铋矿(Bi2S3)等。我国锑的蕴藏量占世界第一位。锑以灰、黄、黑三种同素异性体较稳定，而铋没有。在特定条件下锑和铋还能形成一种易爆炸的同素异性

19、体，叫做爆锑、爆铋。在常温下灰砷、灰锑是最稳定的同素异性体。一、 锑、铋的单质常温下锑、铋在水和空气中比较稳定,在高温时能和氧、硫、卤素反应,产物一般是三价。锑、铋都不溶于稀酸和非氧化性酸,能与氧化性酸反应。2Sb+6H2SO4(热、浓)Sb2(SO4)3+SO2+6H2O2Bi+6H2SO4(热、浓)=Bi2(SO4)3+SO2+6H2O锑在冶金中可制造合金。锡、铅、锑三者的合金可用于铸件、活字中，铅锑合金可用于铅蓄电池。锑也用于半导体工业中.铋可制低熔合金，用于自动关闭器和活字合金中。1、氢化物锑、铋都能生成氢化物MH3，都是无色有恶臭和有毒的气体，极不稳定。 SbH3在室温下即分解， B

20、iH3在228K分解。氢化物都是强还原剂。2、氧化物及其水合物氧化物 锑、铋的氧化物主要有两种形式，即+III氧化态的Sb4O6 、 Bi2O3和+V氧化态的Sb4O10 和Bi2O5。Sb4O10 ：淡黄色粉末、 酸性、易溶于碱；Sb2O3: 又称锑白，白色颜料,其遮盖力仅次于钛白；两性氧化物，能溶于酸和碱。 Bi2O3：弱碱、只溶于酸。二、 锑、铋的化合物氧化物的水合物 锑 化 合 物 铋 化 合 物+III氧化态+V氧化态Sb4O6 、 Sb(HO)3 （两性偏碱性，易溶于酸碱） Sb4O10、 HSb(OH)6 （两性偏酸性，易溶于碱）Bi2O3 、 Bi(HO)3 （弱碱性，只溶于酸

21、） 酸碱性递变规律从锑到铋，氧化物及其水合物的碱性递增，酸性递减；同一元素+V氧化态化合物的酸性比+氧化态的强。锑、铋氧化物及其水合物的酸碱性锑、铋的+III氧化态的化合物较稳定，+V氧化态的化合物具有氧化性。如Bi(v)能将Mn2+氧化成MnO4-。3、卤化物AsBi已知的五卤化物只有SbF5、SbCl5和BiF5三种，都是强氧化剂，其中BiF5极不稳定，易分解。此外，五卤化物易形成配合物。锑、铋的三卤化物在溶液中都会强烈地水解：MCl3+2H2O = MOCl +2HCl锑和铋的卤化物水解不完全，常温下通常停留在酰基盐阶段。锑、铋的三卤化物易形成配合物。4.硫化物锑、铋为亲硫元素，在自然界中主要以硫化物形式存在。的M3+盐溶液中或用强酸酸化的MO33-、MO43-液中通人H2S都可得到相应的硫化物沉淀。硫化物Sb2S3Sb2S5Bi2S3颜色橙红橙红棕黑酸碱性两性两性碱性在浓