纳米颗粒表面修饰技术研究进展解析

1、纳米颗粒表面修饰技术研究进展无机纳米粒子表面修饰技术研究作者：xx专业：应用化学摘要 纳米粒子的表面修饰技术是一门新兴学科。 20世纪90年代中期，国际材料会议提 出了纳米粒子的表面修饰工程新概念，即用物理或化学方法改变纳米粒子表面的结构和状 态，赋予粒子新的机能，并使其物性（如粒度、流动性、电气特性）得到改善，实现人们对 纳米粒子表面的控制。无机纳米粒子主要有SiO2、SiN、Fe3O4、CuS、SiO、ZnO等。这 是目前研究最为活跃，在材料改性中具有重大发展潜力的一类纳米改性剂，其改性效果优 于蒙脱土和CaCO，且适用的材料更为广泛，同时也是纳米技术发展的重点之一 关键词 表面修饰;纳米

2、颗粒;添加剂;抗磨性能一、前言纳米材料是指由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米量级（1100nm）的固体材料， 其中包括晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时，其 本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的 力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性，使纳米材料在各种领域具有重要的 应用价值，成为材料科学领域中的研究热点。目前，纵观世界各国对纳米材料技术的研究主要包括四个方而，即材料制备、微观结构、 宏观物性和应用，这四者中，材料制备技术是关键。因为其制备工艺、过程研究与控制对纳 米材料的微观结构和宏观物性以及材料的应用具

3、有极其重要的影响。纳米粒子的制备方法 很多，按照制备原理可分为物理法和化学法；按照操作方式分为干法和湿法；根据物质的聚 集状态不同又可分为固相法、液相法和气相法，等等。二、Fe3O4磁性纳米粒子表面修饰研究进展（一）有机小分子修饰磁性纳米粒子修饰Fe304磁性纳米粒子的有机小分子主要是偶联剂和表面活性剂。对于采用共沉淀法制 备的无稳定剂修饰的纳米磁性粒子，可以先将其分散于水中，然后加入有机小分子来修饰， 或者在制备Fe304纳米粒子的过程中加入有机小分子。对于亲油性的磁性纳米粒子，可通过 修饰剂与稳定剂之间的特殊相互作用或通过配体交换反应来实现纳米粒子的水溶性和生物 相容性。1、 偶联剂修饰用

4、于修饰FeO纳米粒子的偶联剂主要为硅烷偶联剂。通过硅烷偶联剂处理后可在纳米Fe0表面引入反应性基团，从而为其进一步的功能化提供化学选择性。Sheng等采用 34共沉淀法制备了平均粒径为18nm的Fe304纳米粒子，并用硅烷偶联剂KH570处理，在粒子 表面引 入了 C=C基团，该不饱和双键可进一步与其它不饱和单体发生共聚。谭家驹等 采用部分还原一共沉淀法制备了 Fe3O4纳米粒 子，并用硅烷偶联剂KH550进行了表面处理， 经表面修饰后平均粒径约209山，比饱和磁化强度为65emu/g,表面氨基密度为0. 5mol/g。该磁性纳米粒子表面可以固定组氨酸，进而再与肝癌抗体发生偶联。 2、表面活性

5、修饰通过表面活性剂修饰磁性纳米粒子的目的主要有两个：（1）控制纳米粒子大小、形状：表面活性剂分子在溶液中由于亲油亲水基团而产生的胶团 构成纳米反应器，通过控制胶团结构和大小，可以得到尺寸、粒子形态可控的纳米微粒。 Takami等在癸酸或癸胺存在下通过加热Fe O水溶液至200C,制得了平均粒径分别为25nm 34和14nm的癸酸或癸胺包覆的Fe304磁性粒子，粒子粒径分布很窄且呈较规则的球形。Zheng 等【4】15在表面活性剂2 一乙基己基琥珀酸酯磺酸钠(A0T)存在下，制备了平均粒径为27nm 的Fe3O4纳米粒子，AT0的加入可以减缓纳米粒子的成核速度，控制纳米粒子的尺寸。(2)改善纳米

6、粒子表面性能：表面活性剂分子可以赋予粒子表面新的活性，降低粒子表面 能，使粒子处于稳定状态，防止粒子团聚，改善其在介质中的分散性。Sun等用双极性 表面活性剂11 一氨基十一酸四甲基铵置换FeO表面的油酸、油胺得到了具有良好分散性 34和水溶性的磁性纳米粒子。Yang等巧妙地利用油酸与环糊精的主客体相互作用，成功地 制得了水溶性磁性纳米粒子。蒋新宇等【7】通过油酸钠和十二烷基苯磺酸钠双层表面活性剂 包覆制备了粒径为36nm、具有良好分散性和水溶性的Fe3O4磁性粒子，所制备的纳米Fe3O4 磁性粒子可用作导向药物的磁载体。(二)有机高分子修饰Fe3O4磁性纳米粒子用于修饰Fe3O4磁性纳米粒子

7、的生物相容性高分子有天然生物大分子和合成高分子两大 类。目前，有关有机高分子修饰Fe3O4磁性纳米粒子的研究主要集中在两方面：一方面是合 成Fe3O4粒子含量高、尺寸均一的聚合物磁性微球；另一方面是发展具有明确核壳结构的聚 合物:Fe3O4复合粒子。而合成具有明确核壳结构的磁性复合粒子通常采用以下两种方法： 一是以功能化高分子为稳定剂制备磁性复合粒子；二是在磁性粒子表面原位引发单体聚合。 天然生物大分子修饰天然生物大分子价格低廉，来源广泛，具有很好的生物降解性和生物相容性。通过天然 生物分子进行表面修饰，可以极大地改善磁性纳米粒子的生物相容性，并赋予其特殊的生物 活性。目前常用的天然生物大分子

8、主要是多糖类聚合物和氨基酸类聚合物。(1)多糖类聚合物修饰：多糖类天然高分子在自然界蕴藏量大，广泛分布于动植物和微生 物中，水溶性和生物相容性好，可生物降解。现在常用的主要有葡聚糖、壳聚糖和藻酸盐等。 杨玉东等【8】利用葡糖酸铁(C H FeO-2H0)和柠檬酸铁(CHOFe-5HO)参与的化学共沉积1222726 5 72法制备出葡聚糖厚度约11nm、总体平均粒径约26 nrn的单分散性葡聚糖/ Fe304|复合纳米 粒子。该复合粒子具有超顺磁性，室温下饱和磁化强度为52emu/g,可用来作为药物、细 胞、酶的载体。黄可龙等【9】采用乳液交联法，以液体石蜡为油相，醋酸溶液为水相，戊二 醛为交

9、联剂，制备了壳聚糖/Fe304复合微球。该微球平均粒径为25nm,分散性好，具有超 顺磁性，可用来作为药物载体。夏金兰等【10】采用包埋法将FeO磁性纳米粒子用羧甲基壳聚 34糖进行直接包覆，制备了羧甲基壳聚糖/Fe3O4磁性纳米复合微球。该磁性微球平均粒径为 11. 6nm,非常适合用于基因组DNA的分离纯化。Ma等【口】采用改进的共沉淀方法制备了藻 酸盐包覆的超顺磁性Fe3O4纳米粒子，该粒子比饱和磁化强度为40emu/g,有望在磁共振成 像(MRI)中应用。”(2)氨基酸类聚合物修饰：氨基酸类天然高分子具有优异的生物活性，能够与众多的活性 物质如DNA、抗体、药物等发生偶联，非常适合作为

10、药物控制释放体系的载体材料。目前常 用的主要有白明胶、酶和蛋白质等。Liu等【12】用京尼平(GP)作为交联剂，将白明胶化学连 接到纳米Fe304表面，制备了白明胶/ Fe3O4复合粒子，该磁性复合粒子有望在药物传递和药 物释放中得到应用。Saiyed等【用碳二亚胺作为偶联剂，采用超声和震动两种方法在纳米 Fe3O4表面包裹了碱性磷酸酶(ALP),该ALP包裹的磁性纳米粒子被成功地用于DNA质粒的脱 磷酸作用。Soenena等【通过表面吸附牛血清白蛋白和卵黄高磷蛋白，制备了蛋白质固定 的磁流体，其在水溶液中具有很好的分散性和稳定性，可望用来作为药物载体或生物传感器。 2、合成高分子和生物大分子

11、复合修饰通过合成高分子和生物大分子共同修饰Fe3O4磁性纳米粒子，可以将生物大分子优异的生 物活性和合成高分子丰富的化学选择性有机的结合。Zhang等【15】阳制备了葡聚糖一异丙基 丙烯酰胺一二甲基丙烯酰胺包覆FeO胶囊，该胶囊用于磁药物靶向载体时具有较长的代谢 34时间、较小的副作用和可控制的药物释放速度。Wu等【16】妇先通过自组装将壳聚糖(CS)连接 到Fe304表面，然后引发AA聚合，制得了 CS-PAA/Fe3O4磁性微球，有望用于药物的靶向传 递。Zhang等【17】通过化学合成和药物传递反应，先在Fe0表面包覆PEG,再连接上叶酸和 34抗癌药物阿霉素。该磁性纳米粒子用于药物控制

12、释放时先展现出快速释放,而后展现出可控 制释放。Hu等【18】先制备了 PLA / Fe O磁性高分子胶囊，然后通过挥发/萃取方法，在胶囊 34表面装载了药物它莫西芬,所得载药胶囊对乳癌细胞具有较好的抗癌活性。三、表面修饰氧化锌纳米颗粒的制备及其抗磨性能研究(一)实验部分1、实验原料硬脂酸锌、石油醚、无水乙醇等均为分析纯试剂,使用前均未作进一步处理。2、氧化锌纳米颗粒的制备及表征采用JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)表征修饰纳米颗粒的形貌及分散情况; 采用RigakaD/max-rB型X-射线衍射仪(XRD)表征纳米颗粒的晶体结构;采用Bio-Rad FTS-165红外光谱

13、仪(FT-IR)表征修饰纳米颗粒的表面键合结构;采用美国JSM-5600 LV型扫 描电子显微镜(SEM)表征含ZnO纳米颗粒润滑下钢球磨斑的局部形貌及其元素分布。实验所得到的硬脂酸修饰的ZnO纳米颗粒在非极性有机溶剂和润滑油中均具有良好的分 散性,为它们作为润滑油添加剂奠定了基础。3、摩擦磨损实验摩擦磨损试验在济南试验机厂生产的MRS-1J型长时抗磨试验机上进行。试验所选用基础 油为 100时运动黏度为 10 mm2/s 的聚 a -烯烃(SpectraSynTMPolyalphaolefins, ExxonMobi,l PAO 10),使用前未经任何处理。试验所用钢球为兰州轴承厂生产的硬度

14、为 HRC 5961的二级GCr15轴承钢(AISI52100 bearingsteel)标准钢球。试验前所用钢球、油 杯及夹头均用石油醚超声清洗2次，共15 min,并用吹风机吹干待用。试验条件为:转速(1450 10) r/min;试验时间60 min;温度为室温。试验结束后，用读数显微镜测量3个下试球的 磨斑直径,并求出平均值作为试验结果, 3次平行试验结果与平均值的差值不大于5%。(二)结果与讨论1、产物形貌表征图1所示为纳米颗粒的高分辨电子显微照片和选区电子衍射图,可知,制备的纳米颗粒的 粒径比较均匀，约为8 nm,数个小的纳米颗粒又团聚成70 nm左右的纳米颗粒团，颗粒团之间 没有

15、明显的团聚现象。图1硬脂酸修饰石心纳米颗粒的高分辨电子显微照片卜* I H K -J lAl hia naiioparticlfis100 am2、X-射线粉末衍射分析图2所示为制备的纳米颗粒的X-射线粉末衍射图，它由宽化的衍射峰组成,表明所制备的 样品晶粒细小。对比ZnO的JCPDS卡(79-0206)，发现其衍射峰与标准值相对应,说明合成的 样品为六方ZnO晶体图2修饰ZrO纳米颗粒的X-射线粉末衍射图Fjg2 XRD pa Hem of capper! Zii) nanoparl ides3、红外光谱分析图3中曲线a为修饰剂硬脂酸的红外光谱,可知,2 919, 2 850 cm-1处是饱

16、和长碳链C -H伸缩振动吸收峰，1 465 cm-1处的吸收峰为CH的变形振动，723cm-1处的吸收峰为 典型的长链烷基（一CH2）nn4）中C-H的骨架振动，由此可知修饰剂中含有长碳链烷基;曲 线b为修饰ZnO纳米颗粒的红外光谱,对比曲线a, b上与修饰剂有关的长碳链烷基 相关的吸收峰仍然存在,如2 920, 2 851、1 462和723 cm-1处曲线的吸收峰，这些吸收峰 的存在表明纳米颗粒中修饰剂的长烷基链仍然存在。与曲线a相比，曲线b最明显的变化是 1 704 cm-1处的CO吸收峰消失，而在1 541 cm-1处出现了一个新的吸收峰，证明了在修饰 后的产物中存在着羧酸盐。因此,硬

17、脂酸分子确实与纳米颗粒表面发生了化学反应,形成了新4 门3 5讣仆 3 lion 2 5110 2 OOI) 1 5n0 150。Wiitenu rnber/c m佟I 3修饰剂硬脂酸利修饰ZM)纳米颗泡的红外光谱F屯 3 R plectra of SA. and capperl Zn( hanoparticles的的化学键。4、摩擦磨损实验准确称量一定量的硬脂酸修饰ZnO纳米颗粒添加到基础油中超声分散,按GB3142-82的标 准方法分别评价纳米颗粒添加剂的抗磨性能,再通过扫描电镜分析钢球磨损表面磨斑和元素 组成。（1）添加剂含量对抗磨性能的影响在温度为室温、转速为1 450 r/min、负

18、载为196N和长磨时间为60 min的条件下，考察 添加剂含量对润滑油摩擦性能的影响,结果如图4所示。图4硬循酸修饰ZnO纳米颗粒质量分数与磨斑直径的 关系 (仙广12口 45。r/i Ji 1%、. 6口 11)Fg 4 r mph(I Kin i-h-a tiiiudkm u f add il i- runipi-ii h;iljim(IuiuIkiJ 1 45口 r/in ii 19660 n】ii)可以看出,在纯PAO10润滑下,钢球的磨斑直径为0 - 61mm,当纳米添加剂的质量分数为 0 25%时,钢球的磨斑直径由061 mm下降至U 0 55 mm,表现出一定的抗磨性能,随着添加

19、 剂质量分数的增加,钢球的磨斑直径进一步降低,当纳米添加剂的质量分数为0 75%时,磨斑 直径最小,为048 mm,相比于纯PAO10,钢球的磨斑直径减少了 21%,而当添加剂的量继续增 大时,磨斑直径开始增大。这说明表面修饰ZnO纳米颗粒作为润滑油添加剂可以明显地提高 润滑油的抗磨性能,添加剂的含量对润滑油的抗磨性能有重要的影响,最佳添加量为0 - 75% （质量分数）。2 4 2不同负载下的抗磨性能图5氧化锌纳米颗粒质量分数为0.75%时在不同负载卜磨斑直径的变化(fciurba II 450 r/m ii 30 in n ) Fg 5 ear s;ar 1 ianeter as fiin

20、ctioiis id app n-(lhal lubrk:atRlw idi 0. 73 SA-capped ZnO nanopartk:les( fiurbaU I 450 r /in ii 30 in ii I图5所示为硬脂酸修饰ZnO纳米颗粒质量分数为0 75%时在不同负载下磨斑直径的变化,摩 擦时间均为30 min。结果表明硬脂酸修饰ZnO纳米颗粒作为润滑油添加剂在不同载荷下都 能不同程度地提高基础油的抗磨性能。5、结论(1)以硬脂酸锌为前躯体,采用单源前驱体热解法,在开放体系中制备了表面修饰的ZnO 纳米颗粒。(2) HR-TEM、XRD和FTIR等仪器的表征结果表明制备的产品是以Z

21、nO为核心，硬脂酸为 表面修饰剂的纳米颗粒,且ZnO与硬脂酸是以化学键的形式结合的。(3)用四球摩擦试验机来考察ZnO纳米颗粒作为润滑油添加剂的抗磨性能,结果表明,修 饰ZnO纳米颗粒作为润滑油添加剂有良好的抗磨性能,其最佳添加量为0 - 75% (质量分数)。(4)通过SEM对摩擦表面进行扫描,并进行元素分布分析,结果表明,在摩擦过程中,摩擦 表面形成了 一层分布有Zn和O元素的表面膜,从而提高了润滑油的抗磨性能.四、含硫离子液体单分子层表面修饰铜纳米颗粒的制备与发展铜纳米颗粒因其特异的物理化学性质广泛应用于催化、磁流体等领域,尤其作为高档润滑 油添加剂显示了广阔的应用前景.因此近年来有关对

22、铜纳米材料的制备、性能及应用的研究 在国内外一直受到广泛的关注.铜纳米颗粒常用的制备方法有气相蒸气法、等离子体法、机 械化学法、液相还原法等,但是由于铜的氧化还原电位相对较低,易氧化,并且在没有修饰稳 定剂存在时所得产物分散性差,所以上述方法均不理想,极大地限制了纳米铜颗粒的进一步 应用.而有机单分子层(SAMs)表面修饰的铜纳米颗粒可很好的解决铜纳米颗粒的稳定性和分 散性问题.本文利用3-甲基-1-3-3”-二丁基二硫代氨基甲酸酯)-丙基)-咪唑六氟磷酸盐 离子液体(ILS)对铜纳米颗粒表面进行修饰,综合离子液体和铜纳米颗粒的独特性能,借助微 乳液技术,制备在空气中稳定存储的铜纳米颗粒.(一

23、)含硫离子液(ILS)的制备N.N-二丁基二硫代氨基甲酸钾:将二正丁胺(1.29 g,10 mmol)和氢氧化钾(0.68 g,10mmol) 溶于50 mL无水乙醇中，冰盐浴冷却、剧烈搅拌下，滴加二硫化碳(0.8 mL,12 mmol).加完后， 撤去冰浴,室温搅拌过夜.反应完成后,减压蒸除溶剂和多余的二硫化碳,得到浅黄色粗产品, 用干燥的石油醚(6090)重结晶，得到白色蜡状固体2.8 g,收率约90%.1H NMR (400 MHz,CDCl3) 3： 3.932(br,4H), 1.508-1.655 (m,4H),1.284-1.359(m,8H),0.876-0.908 (m,6H

24、).6-溴-1-(N,N-二T基二硫代氨基甲酸酯)-己烷:冰盐浴冷却下，向1, 6-二溴己烷 44 g,10 mmol)的20 mL乙醇溶液中滴加20 mL N,N-二丁基二硫代氨基甲酸钾(2.67 g,11 mmol) 的乙醇溶液,加完后,室温搅拌10 h.反应结束后,滤除不溶物,沉淀物用乙醇洗涤,合并滤液， 减压蒸除溶剂,用30 mL乙醚提取，乙醚层用水洗涤,无水MgSO4干燥,蒸除乙醚,得到浅黄色 的液体,为含6-溴-1-3”-二丁基二硫代氨基甲酸酯)-己烷的混合物.3-甲基-1-3-(N, N-二丁基二硫代氨基甲酸酯)-己基)-咪唑六氟磷酸盐离子液体:向100 mL装有电磁搅拌和回流冷

25、凝管的圆底烧瓶中,加入已制备的浅黄色液体(含6-溴-1-(N,N-二 丁基二硫代氨基甲酸酯)-己烷的混合物)(3.26 g,10 mmol)、1-甲基咪唑(1.64 g,20 mmol) 和四氢呋喃40 mL,回流搅拌12 h.反应结束后，滤除不溶物，沉淀物用四氢呋喃洗涤,合并滤 液,蒸除溶剂,分别用20 mL乙醚洗涤3次得到浅黄色的粘稠液体,为3-甲基-1-6-(N,N-二 丁基二硫代氨基甲酸酯)-己基)-咪唑溴化物。将所制备的产物(5.20 g,10 mmol)溶解在蒸馏水中，加入过量的六氟磷酸铵(1.9 g,11 mmol),室温搅拌30 min后,下层出现大量白色液体不溶物,分离不溶物

26、,溶解在20 mL二氯甲 烷中.二氯甲烷溶液用蒸馏水洗涤多次,减压蒸除溶剂,真空干燥,得到浅黄色的粘稠液3-甲 基-1-6-(N,N-二辛基二硫代氨基甲酸酯)-己基)-咪唑六氟磷酸盐5.1 g,产率：87%.1HNMR (400 MHz,CDCl3)3：7.262-7.728 (d,2H),4.042-4.078 (t,2H),3.759 (s,3H),3.656-3.695 (br,4H),3.364-3.434 (t,2H),1.223-1.868 (m,10H);0.836-0.863 (t,6H).(二)铜纳米颗粒的制备制备反应在氮气保护下进行,在剧烈搅拌下,往装有一定量20 mL的C

27、uSO4 5H2O去离子 水溶液的1 000 mL的反应瓶中加入一定量十六烷基三甲基溴化铵、三苯基磷、含硫离子液 以及适量苯溶剂,充分搅拌至形成均一稳定的乳液.然后在剧烈搅拌下缓慢滴加一定量的 NaBH4水溶液,溶液很快变成黑色.滴加完后,反应混合物继续室温搅拌12 h.反应结束后,静 置过夜,溶液分成两相,分出上层有机相,用旋转蒸发器浓缩至5 mL,反复用去离子水及乙醇 洗涤,直至洗涤液无色透明为止,有机相减压蒸馏,得到黑色的固体,即为离子液表面功能化 的铜纳米颗粒.(三)ILS修饰铜纳米颗粒的透射分析ILS的合成路线如图1所示.铜的电极电位较低,因此其纳米颗粒活性较大,直接用NaBH4 还

28、原,由于所得产物颗粒表面带电,易使胶体颗粒氧化与桥联团聚，不能得到稳定的铜纳米颗 粒,因此加入分散稳定剂,通过其在铜纳米胶体颗粒表面吸附,改变其表面性质,从而达到改 变颗粒与液相介质、颗粒与颗粒间的相互作用的目的,取得较好的稳定效果.如图2所示,ILS 分子结构中的二硫代甲酸脂基团硫代羰基上的孤对电子极易与其它具有空轨道的金属离子 或原子配位,若用于修饰金属原子中带有空轨道的纳米颗粒则可以构筑有机单分子层保护的 纳米复合材料。BiH2(CH2)4CH2Bf CKOH图1 ILS的合成路线Fig. 1 Synthetic route of ILS图2 ILS修饰的铜纳米颗粒的合成路线Fi6 2

29、Synthetic route of copper nanopurlicks modifiedwith ILSCH.CHLH：ILS单分子层表面修饰的铜纳米颗粒能溶于常用的有机溶剂，如苯、四氯化碳、氯仿及四氢 呋喃等,微溶于乙醇、甲醇,不溶于正己烷、环己烷.纳米颗粒能反复地被分散沉降,而其性能 不会受到影响.图3给出ILS修饰铜纳米颗粒的TEM图片,可以清楚地观察到,纳米颗粒基本 上呈球形,粒径分布较窄,主要集中在410 nm,平均粒径大约5 nm.纳米颗粒呈高度有序的二 维阵列排列,两个邻近的纳米颗粒中心之间的距离基本为一个常数大约10.7 nm,纳米颗粒 之间的距离为10.7-5X2=0.

30、7 nm,认为纳米颗粒之间的空隙被ILS修饰剂所填充,而在修饰 剂碳链间范德华力和空间排斥力的共同作用下导致这种二维阵列的形成19-2.0另外,其他因 素也对这种二维阵列的形成有一定的影响,如所得纳米颗粒的形状,粒度分布是否均匀及透 射制样是样品的浓度和滴加速度等.这种排列有序的自组装现象有待于进一步研究.同时透 射电镜下也可以看出,纳米颗粒能稳定地分散,没有发生团聚现象.这是由于表面修饰剂可以 完全包裹铜纳米颗粒的晶核表面,形成完整的表面修饰剂吸附层,从而使铜纳米颗粒具有 较好的分散性.图3 ILb修饰铜纳米颗粒的TEM图片F电 3 TEM diagm of copper nsnoparti

31、cks modi l ied hy ILS(四)ILS/Cu纳米颗粒红外光谱红外光谱的数据可以对铜纳米颗粒上单层自组装膜的结构进行深入的研究.图5给出 ILS/Cu纳米颗粒和ILS离子液的红外光谱图.比较两个图可发现:在ILS/Cu纳米颗粒的红外 光谱图中，ILS图谱中983 cm-1处u (CS2)的吸收峰消失,740 cm-1处的u (CS)吸收峰消失, u (C S )从ILS中1 292 cm-1迁移到1 301 cm-1,这说明ILS是通过S原子而吸附到铜纳 米颗粒表面.同时咪唑环的吸收峰发生一定程度的迁移,其中1 656 cm-1处的吸收峰减弱，1 488 cm-1处的吸收峰向高波

32、数迁移了大约6 cm-1,至1 494 cm-1,这或许与自组装膜的高度 有序有关21,有待于进一步研究.10 3,53.02,52,0 L5 1.00.5波数八 / lir citt1：i图5 IL Cu纳米颗粒和ILS离子液的红外光谱图Fig. 5 Infrared sp支tm of nd ( N, bbdihutyl- amina drIhiocrhdmlti) hexane ( a) and Cu nnopdrliclemodified with ( N? Ndihulyb amiiKrdilhincarhaiirate ) hexjn喊 h)五、表面修饰纳米二氧化硅及其与聚合物的作用

33、近些年,聚合物P无机纳米复合材料以其独特的性能引起了广泛的重视并取得了较快的 发展。该复合材料不仅可以综合利用聚合物的韧性、可加工性、介电性和无机粒子的强度、 模量、尺寸稳定性等优良性能,还为赋予材料新的特殊功能提供了可能。碳酸钙、二氧化和 蒙脱土等许多无机纳米材料都曾用作该复合材料的无机相,并取得了理想的效果。纳米二氧 化硅是最早诞生的纳米材料之一,也是目前世界上大规模生产的一种纳米粉体材料。作为一 种优良的结构和功能材料,纳米二氧化硅具有高表面活性、高比表面积、低比重、耐高温、 耐腐蚀以及无毒无污染等性能,在陶瓷、塑料、橡胶和催化剂等许多领域有着广泛的应用。 聚合物P二氧化硅纳米复合材料更

34、是吸引了许多研究者的目光大量相关的文献及工作被相 继发表和报道。二氧化硅在聚合物基复合材料中的应用在20世纪80年代已有报道,Kennedy 等【22】研究了二氧化硅对全同聚环氧丙烷结晶性能的影响。纳米二氧化硅表面能高,在使用中极易团聚,并且纳米二氧化硅与大多数聚合物材料相容 性差,不能达到理想的复合材料性能。对纳米二氧化硅进行表面修饰不但可以有效防止团聚 的发生,而且可以大大改善其与聚合物材料的相容性,提高分散稳定性。同时,表面修饰还可 以赋予纳米二氧化硅表面特殊的官能团,改善其与聚合物的结合力,赋予复合材料特殊的功 能。本文作者结合自己课题组的工作,综述了近些年纳米二氧化硅表面修饰及其与聚

35、 合物基体材料的相互作用,以及不同作用方式对材料性能的影响等方面的研究进展。(一)纳米SiO2的表面化学修饰纳米SiO2呈三维网状结构，表面存在大量的不饱和残键和不同状态的羟基(如图1),这 使得纳米SiO2表面能高,处于热力学非稳定状态,具有很高的化学活性。利用这一特殊性质, 可以使多种物质接枝到纳米SiO2颗粒表面，改善颗粒表面状态，实现对其化学修饰。同时修饰物还可以将不同的有机官能团引到纳米SiO2颗粒表面,使其功能化。0H /、廿 /葭 HR/HSiO SiO Si OSi OSi -OSi O-SiOSi 图i纳米Sia表面形态示意图Surface morphology of the

36、 nancr SOh1、硅烷偶联剂对SiQ的表面修饰有机硅烷偶联剂是纳米SiO2众多表面修饰剂中最为常用的一种。有机硅烷偶联剂种类很 多，但结构大体相似，其通式可表示为(RO)3SiR，,其中RO代表烷氧基团,R,代表不同的有 机官能团。硅烷偶联剂对纳米SiO2的修饰分为两个步骤:首先是偶联剂烷氧基团的水解,生 成硅羟基;然后生成的硅羟基与纳米SiO2表面的羟基或其他活性结构缩合成硅 氧键，从而使偶联剂接枝在纳米颗粒表面(如图2)。接枝到纳米SiO2颗粒表面的官能团R， 具有反应活性,是纳米颗粒表面功能化的成分。图2硅烷偶联剂对纳米SiO2颗粒修饰机理Mechanism of the nanc

37、r Si Oh modified by silanecoupling a孥il毋伟等【23-24】在用硅烷偶联剂通过溶胶2凝胶法对SiO2修饰的研究中提出:硅烷偶联剂的 有机部分代替纳米SiO2表面的物理吸附水和硅羟基而实现二者间的连接偶联剂使SiO2粒径 变小,分散更加均匀。硅烷偶联剂与纳米颗粒间形成新的化学键,以保证二者间稳定的结合, 这在许多工作中都有证明【25-27】偶联剂对纳米SiO2的表面修饰,可以有效改善纳米颗粒在聚合物中的分散性【28-30,优异的 分散性会对SiO2在聚合物基体中的形态产生一定的影响。经过修饰的纳米SiO2在聚合物中 以更规则的球形或链状存在,未经修饰的纳米S

38、iO2【31】则更倾向于网状或凝胶状。聚合物有 些带有较强的极性,选择与聚合物材料极性相似的偶联剂修饰SiO2颗粒,更有利于纳米颗粒 在基体中的均匀分散和复合材料性能的提高【32】。由于不同偶联剂本身结构和性质的不同,也 会对修饰后的纳米SiO2在聚合物中的应用产生较大的影响。例如,Alberola等】在研究中 表明：能与SiO2和橡胶同时发生反应的硅烷偶联剂使SiO2在橡胶中的分散更均匀、颗粒更 小,对橡胶的机械性能更为有利。同时偶联剂的种类和用量还会影响到SiO2对橡胶的补强机 理和复合材料的其他性能【34-36。这种由不同偶联剂对纳米SiO2的表面修饰而产生的对复合 材料不同程度的影响在

39、其他一些材料中也表现得特别明显【37-40】。（二）聚合物对纳米的表面修饰聚合物对纳米SiO2修饰是通过聚合反应或高分子反应,在纳米粒子表面包覆聚合物层来 完成。用聚合物修饰纳米颗粒更有利于提高修饰后的纳米颗粒与聚合物基体的相容性,提高 二者之间的结合力。用聚合物对纳米SiO2的表面修饰的方法有两种，第一种是将纳米SiO2 颗粒分散到单体中,然后引发聚合反应,使高分子链与SiO2接枝生长,生成聚合物包覆的 SiO2纳米颗粒。Ruan等】将SiO2纳米颗粒与丙烯酸丁酯单体在Y射线照射下引发聚合 反应,使聚丙烯酸丁酯接枝到SiO表面,形成聚丙烯酸丁酯修饰的纳米SiO2,并用作聚丙烯 的改性填料。Z

40、hang等【42】用相似的勺方法合成了聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯 酸丁酯和聚丙烯酸丁酯修饰的叫纳米颗粒。另一种方法是将已生成的聚合物链通过适当 的方法接枝到纳米颗粒表面,实现对其表面修饰。Voronov等】研究了用聚乙烯基吡咯烷酮 通过机械球磨法对SiO2表面修饰,并证明了修饰剂与纳米颗粒的化学键连接。Tajouri等】 成功地将PEO化学接枝到纳米SiO2表面,并对其动力学和构造进行了研究。（三）纳米SiO2对聚合物基体的其他作用除了纳米SiO2聚合物材料力的作用以外,纳米颗粒还可能影响到聚合物的结晶行为,使材 料的结晶性发生变化。Qian等】提出纳米颗粒在聚丙烯PSiO2复合材

41、料中起到异相成核作 用使聚丙烯的结晶度提高。Yang等】提出PET的结晶常数对SiO2的加入十分敏感,结晶动 力学常数可以增加78到1770倍。在我们的工作中也发现纳米SiO：会对尼龙66的结晶起到 成核作用,提高其结晶速率。也有学者认为纳米SiO2会起到推迟微晶出现的作用,有利于材 料加工性能的提高】。纳米SiO2与聚合物基体复合以后,会使材料透光性有一定程度的降低, 这是由于纳米颗粒对光的散射和阻挡所致。这也是纳米颗粒在聚合物基复合材料中使用的一 个障碍,不过提高纳米颗粒在材料中的分散性,减小纳米颗粒在聚合物中的粒径,可以有效解 决这个问题。尚修勇等【48.49在对PIPSiO2纳米复合材

42、料的研究指出，纳米颗粒的加入会对材 料的透光性能产生不利的影响,但随着纳米颗粒在基体材料中分散性的提高和纳米颗粒粒径 的降低,可以使这种影响有效降低,使透光性上升不影响材料的使用性能。（四）展望纳米SiO2在聚合物中的应用研究已经取得了很多的成果,材料工作者们的研究表明纳米 SiO2几乎可以应用到所有的聚合物材料中去,并对材料的各项性能起到明显的改善使用。表 面修饰技术解决了纳米SiO2与聚合物材料的相容性问题,纳米SiO2对聚合物的改性机理也 在不断深入的研究中日益明了。从研究发展趋势上看，聚合物PSiO；纳米复合材料研究将进 入更深层的研究阶段,从分子水平上实现对二氧化硅表面官能团构造的控

43、制和对聚合物 PSiO2纳米复合材料结构的控制，将逐渐进入研究者们的工作领域。纳米二氧化硅颗粒在参 与原位聚合反应中的行为、其表面官能团的活性、对聚合物分子量及聚合速率的影响将是纳 米SiO2颗粒在聚合物中应用的一个新的研究课题,这一课题的研究将对纳米二氧化硅在聚 合物材料中的规模化应用起到重要作用。五、展望发展综上所述，纳米材料的制备方法多种多样，而且随着科技的进步，不断有许多新的方法 诞生。尽管如此，纳米材料的制备技术与其应用相比，仍显得进展缓慢，主要是受其成本、 规模所限。今后的研究重点仍是寻求行之有效的纳米材料制备技术和装置，大幅度降低制备 成本，形成规模，解决纳米材料制备的产业化问题

44、；进一步深入研究纳米材料的合成机理， 对不同种类的纳米材料进行组成、结构、粒径及分布可控性研究，最终获得高效的纳米材 料制备技术；进一步探索新颖、高效的纳米材料制备新技术。纳米粒子的表面修饰一方面保护了纳米粒子，改善了纳米粒子的分散性和相容性，为高 性能纳米复合材料的制备打下了坚实的基础；另一方面改变了纳米粒子的表面活性，如在 粒子表面形成吸附或包覆，粒子的表面和环境接触的概率降低，化学修饰法使颗粒的表面完全不同于初始材质，也改变了纳米粒子的原始活性。利用表面引发的活性聚合方法几乎已经可以 在所有基体表面接枝我们需要的组成及链 长的接枝链，以满足不同的要求，也为智能材料的研究开拓了新的途径。随

45、着对聚合物接枝 表面应用的拓展，表面引发的活性聚合必将成为解决材料表面问题不可或缺的方法。随着纳米技术的迅速发展，NRs已经在生物分离、DNA检测、荧光探针、生物成像和光 热治疗、靶向药物传输等许多领域展现了良好的应用前景，但仍然面临许多亟待解决的问题。 深入探索NRs的制备机理，进一步优化制备手段，提高所制备粒子的性能，设计具有灵敏 性、多功能化的NRs，将会是一个漫长和艰辛的历程，需要多领域的科学家协作解决。研 发低毒性、生物相容性好、适合生物医学领域运用的NRs的合成方法，构建具有荧光特性、 生物识别特性、靶向性和光热敏感特性等多功能的NRs复合粒子，应用于生物医学领域的 NRs探针，用

46、于DNA检测、生物识别、荧光成像和癌症的诊断和光热治疗等将成为未来几年 NRs 研究的热点和方向。参考文献1 Cui S，Shen X D，Len B L Surface organic modification of Fe3O4 nanoparticles by silane-coupling agentsRare Metals， 2006，25 2谭家驹，张阳德，冯彦林，等一种新型生物一磁双重靶向纳米材料的制备中国医学 工程，2007，15(5)：387Takami S，Sato T，Mousavand T，et a1Hydrothermal syn thesis of surface-m

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