现代仪器分析方法和具体应用

1、现代仪器分析方法和具体应用Content引言第一部分 核磁共振谱(NMR)第二部分 红外光谱法(IR)第三部分 质谱法(MS)第四部分 紫外可见光谱法(UV-Vis)引 言分析未知化合物的步骤?C, H, O, C% H% O% , CmHnOy2.1 引言 利用其各种化学反应性质推测可能结构分子的不同层次运动Different motionTranslationRotation far-infraredVibration infraredMotion of the electron ultraviolet & visible Motion of the nuclear microwave 各

2、种光谱分析方法X rayUltravioletVisualInfraredMicrowaveRadiowaveRFIDElectron Spectroscopy UltravioletVisualInfraredNMR200400 nm400800 nm151n5nwavelengthshortlong第一部分 核磁共振谱(NMR)Nuclear Magnetic Resonance 2.2 核磁共振的基本原理 2.3 1H-NMR(核磁共振氢谱) 2.4 13C-NMR(核磁共振碳谱)2.2 核磁共振的基本原理750 MHz NMR600 MHz NMR800 MHz NMRNMR仪器的基本

3、组成I = 2m = -1m = 1m = 0I = 1m = -1m = 1原子核的磁矩和磁共振原子核的自旋运动和自旋量子数 I 相关。核自旋量子数：I原子核置于磁场中，将有：2I 1 个取向I = 1/2m = -1/2m = 1/2m = 0m = 2m = -2以I=1/2的核为例: 当外部给予的能量恰为E时，原子核则可吸收该能量，从低能级运动方式跃迁到高能级运动方式，即发生“核磁共振”答： I=0 的原子核没有核磁信号。1H，13C，31P， 15N， 19F I=1/2 12C， 14N，18F I=01H-NMR13C-NMR31P-NMR15N-NMR19F-NMR问：是否所有

4、的原子核都有核磁信号？因为： I=0 时 2I 1 1E = hH0/2 ：磁旋比（为各种核的特征常数） h：plank常数 H0：外加磁场强度问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收的能量E为多少？核磁共振时 E = hH0/2 = hE = hH有效/2 H有效=H0-H感应处于不同化学环境中的质子外层电子分布情况不同产生的感应磁场也不同E = hH有效/2 H有效=H0-H感应信号的裂分：偶合常数信号的位置：化学位移信号的强度：积分曲线2.3 1H-NMR(核磁共振氢谱)2.3.1 信号的位置:化学位移单位（）：ppm零点：TMS相对于一个基准物的相对值样品 标准 仪器低场高场原则1：等价的

5、质子化学位移相同E = hH有效/2 H有效=H0-H感应化学环境相同替代原则CH4 CH3CH3 CH3aCH2bCH3a CH3aCH2bCH2cCl影响化学位移的因素： 原子核外电子云的分布：电负性 原子核所受的额外磁场：各向异性效应原则2：不等价的质子化学位移不同E = hH有效/2 H有效=H0-H感应电负性的影响： 邻近基团电负性 质子上电子云密度 H感应 H有效 CCH3 NCH3 OCH3=0.77-1.88 =2.12-3.10 = CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CH3aCH2bCH2cClH H H H H 思考！例如：各向异性效应的影响： 表示法： J 单位：Hz

6、 mJn m：表示两个偶合核之 间间隔键的数目 n： 其它信息 2.3.2 信号的裂分:偶合常数1）偶合的产生：自旋自旋偶合屏蔽B与外磁场反平行去屏蔽B与外磁场平行R1CACBR4R2R3HAHB+1/2R1CACBR4R2R3HAHB-1/2B不存在时，A的化学位移偶合常数2）裂分规律 相隔三根单键以上，一般J 0 等价质子（磁等价）互不裂分 具有沿共价键的意味 n + 1 规律CH4 CH3CH3 CH3CH2ClJ ac Jadn + 1 规律：一组化学等价的质子被一组数目为n的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为n+1，峰强比例符合二项式。HH1211331外磁场方向H被两个等价的H裂分

7、为叁重峰，叁重峰的峰强比为1:2:1H被三个等价的H裂分为四重峰，四重峰的峰强比为1:3:3:1如果一组化学等价的质子被两组数目分别为n和n的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为(n+1)(n+1)，H被裂分为： (2+1)(3+1)重峰注：s: 单重峰 d: 二重峰 t: 叁重峰 q: 四重峰 m: 多重峰 Jab Jba2.3.3 信号的强度:积分曲线简单谱图分析：Solvent 1H Chemical Shift (multiplicity) JHD (Hz) HOD in solvent (approx.) 13C Chemical Shift (multiplicity)JCD(Hz)

8、 B.P. (oC) M.P. (oC) Acetic Acid-d4 11.652.04 15 -2.2 11.5 178.9920.0 17 -20 118 17 Acetone-d6 2.05 5 2.2 2.8 206.6829.92 137 0.919.4 57 -94 提示1：测试NMR谱图时采用什么溶剂？氘代试剂 D: I=0 注意未完全氘代的溶剂峰Solvent 1H Chemical Shift (multiplicity) JHD (Hz) HOD in solvent (approx.) 13C Chemical Shift (multiplicity)JCD(Hz) B

9、.P. (oC) M.P. (oC) Deuterium Oxide 4.80 (DSS) 1 - 4.8 - - - 101.4 3.8 N,N-Dimethyl-formamide 8.032.922.75 155 -1.91.9 3.5 163.1534.8929.76 377 29.421.021.1 153 -61 Dimethyl Sulfoxide-d6 2.50 5 1.9 3.3 39.51 7 21.0 189 18 p-Dioxane-d6 3.53 m - 2.4 66.66 5 21.9 101 12 Ethanol-d6 5.293.561.11 11m - 5.3

10、 -56.9617.31 -57 -2219 79 2260-2100 1680-1600 于指纹区 CspH Csp2H Csp3H 3320-3310 3090-3010 3000-2800 3、影响峰位变化的因素诱导效应： 吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动（蓝移）,反之向低波数方向移动（红移） R-COCl C=O 1800cm-1 R-COF C=O 1920cm-1+-+-共轭效应 共轭效应使吸收峰的波数减小，向低波数方向移动约30cm-1。 空间效应 场效应；空间位阻；环张力 4、氢键的影响：(分子内、分子间氢键)对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，峰变宽

11、、变强。 分子间氢键对OH伸缩吸收峰影响： 游离伯醇： 3640 cm-1 双分子缔合： 3550-3450 cm-1 多分子缔合： 3400-3200 cm-1第三部分 质谱法(MS) 2.7 质谱的基本原理 2.8 典型质谱图2.7 质谱的基本原理补电子运动图M + e- M+ + 2 e-分子离子质谱仪器的构造进样系统离子源质量分析器检测器1，气体扩散2，直接进样3，气相色谱1，EI2，CI3，ESI4，MALDI1，单聚焦2，双聚焦3，飞行时间4，四极杆电子电离源-单聚焦质谱气相（液相）色谱质谱2.8 典型质谱图“柱状图”相对丰度质荷比分子离子峰分子量基峰丰度最大的峰同位素峰各类有机物

12、分子离子裂解成碎片具有一定规律第四部分 紫外可见光谱法(UV-Vis) 2.9 紫外可见光谱法的基本原理 2.10 紫外可见光谱与分子结构的关系100-200 nm 远紫外 （真空紫外）200-400 nm 近紫外400-800 nm 可见光谱价电子跃迁吸收或放出的能量落于紫外区2.9 紫外可见光谱法的基本原理信号的强度： 由样品性质决定 与浓度成正比，可用于定量分析A = c l Lambert-Beer 定律信号的位置： 由跃迁方式决定*nn * * n * * * * 2.10 紫外可见光谱与分子结构的关系 n * * n * * 1、饱和化合物引入O，N，X等原子或含有这些原子的基团 这