教材习题参考答案解析_第三章自由基聚合

1、完美格式整理版学习好帮手教材习题参考答案第三章自由基聚合思考题烯类单体家具有下列规律: 单取代和 1,1-双取代烯类容易聚合, 而 1,2-双取代烯类难聚合； 大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。CH =CHClCH =CClCH =CHCNCH =C(CN)CH =CHCHCH =C(CH )2222222323 2CH =CHC HCF =CFCH =C(CN)COORCH =C(CH )-CH=CH26 5222232答：CH =CHCl：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基

2、团，也有共轭效应，但均较弱。2CH =CCl ：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。22CH =CHCN：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。2CH =C(CN) ：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。22CH =CHCH ：配位聚合，甲基（CH ）供电性弱。233CH =CHC H ：三种机理均可，共轭体系。26 5CF =CF ：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。22CH =C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（ CN 及 COOR）2CH =C(CH )-CH=CH ：三种机理均可，共轭体系。232下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。CH =C(C H )Cl

3、CH=CHClCH =C(CH )C HCH CH=CHCH26 5 2232 533CH =CHOCOCHCH =C(CH )COOCHCH CH=CHCOOCHCF =CFCl23233332答：CH =C(C H ) ：不能，两个苯基取代基位阻大小。26 5 2ClCH=CHCl：不能，对称结构。CH =C(CH )C H ：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。232 5CH CH=CHCH ：不能，结构对称。33CH =CHOCOCH ：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。23CH =C(CH )COOCH ：甲基丙烯酸甲酯，能。233CH CH=CHCOOCH33：不能，1，2 双取代，

4、位阻效应。CF =CFCl：能，结构不对称，F 原子小。2第三章自由基聚合计算题1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由和来计算 77、127、177、227时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。解：由教材 P64 上表 3-3 中查得：甲基丙烯酸甲酯=-56.5kJ/mol，=-117.2J/mol K平衡单体浓度：T=77=350.15K，4.94*10-3mol/LT=127=400.15K，0.0558mol/LT=177=450.15K，0.368mol/LT=227=500.15K，1.664mol/L从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在 77、127、177下可以聚合，在 22

5、7上难以聚合。因为在227时平衡单体浓度较大。2. 60过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。时间 /h00.201.21.7.7DCPD 浓度 /(mol L-1)0.0解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：通过以对 t 作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线，斜率为-k 。d得到：k =0.589h-1=1.636*10-4s-1d半衰期：3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求 40和80下的半衰期，判断在这两温度

6、下聚合是否有效。7540.06600.04840.03340.0288温度 /5060.569.5分解速率常数2.64 10-61.16 10-53.78 10-5/s-1解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：，以对作图，斜率为，截距为。采用最小二乘分法进行回归，得：E =8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mold当 t=40=313.15K 时当 t=80=353.15K 时以此可见，在 40下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在 80下聚合是有效的。.引发剂的半衰期与温度之间的关系式中的常数 A，B 与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为

7、1h 和 10h 的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为 1h 和 10h 的温度分别为 61和 45，试求 A，B 值和 56的半衰期。解：t=0.693/k1/2dk =Adexp(-Ed/RT)dlg t=lg0.693-lgA1/2+E /RTlgedd联立：lg t1/2=A/T-B得：A= (E/R)lgeB= lgAd- lg0.693d对于过氧化二碳酸二异丙酯Lg10=A/318.2-BLg1=A/334.2-B 解之得 A=6646.4B=19.89苯乙烯溶液浓度 0.20 mol L-1, 过氧类引发剂浓度为 4.0 10-3mol L-1, 在 60下聚合

8、，如引发剂半衰期 44h, 引发剂效率 f=0.80，k =145 L (mol s)-1，k =7.0pt需多长时间？解：当引发剂浓度随时间不变时：107L (mol s)-1, 欲达到 50%转化率，完美格式整理版学习好帮手过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：R =k M(fk /k )1/2I1/2，假定各基元反应的速pPdt率常数和 f 都与转化率无关，M =2 mol L-1，I=0.01 mol L-1，极限转化率为 10%。若保持聚合时间不0变，欲将最终转化率从 10提高到 20，试求：（1）M0增加或降低多少倍？（2）I0增加或降低多少倍？I0改变后，聚合速率和聚合度有

9、何变化？（3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ E 、E 、E 分别为 124、32 和 8kJ mol-1。dpt解：（题意有修改）低转化率下聚合动力学方程：令当聚合时间固定时，C 与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变不改变转化率。当其它条件一定时，改变，则有：，即引发剂浓度增加到 4.51 倍时，聚合转化率可以从 10%增加到 20%。由于聚合速率聚合度1/2.12。，故增加到 4.51 倍时，增加 2.12 倍。，故增加到 4.51 倍时，下降到原来 0.471。即聚合度下降到原来的引发剂引发时，体系的总活化能为：热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或

10、稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引 发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。光引发聚合时，反应的活化能如下：上式中无项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所 以无需增加聚合温度以过氧化二苯甲酰做引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为E =125kJmol-1,E =32.6kJmol-1，E =10kJmol-1，试比较 50增至 60以及从 80增至到 90聚合速dpt率与聚合度有何变化。光引发的情况又如何? 解：1）5060时速率常数变化1111E=EEE 32.6 125.6 10 90.4KJ / mol总p2d2t22T 273 50 323K

11、1T 273 60 333K2K90.4112 exp () 2.96K8.310313233338090时速率常数变化K2 2.34K12）5060时 Xn 变化1111E=EE E 32.6 125.6 10 35.2KJ / molXnp2t2d22Xn2 K2 exp35.2( 11 ) 0.675XKn118.31053233338090时 Xn 变化Xn2 K2 exp35.2( 11 ) 0.719XKn118.31053533633) 光引发时 5060时速率常数及 Xn 变化E 0d11E EE 32.6 10 27.5p2t2E ERXn5060时PXn2 R 2 exp

12、E ( 1 1 ) 1.39XRn1P1RTT128090时PXn2 R 2 exp E ( 1 1 ) 1.30XRn1P1RTT12以过氧化二苯甲酰为引发剂，在 60进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：a. 60苯乙烯的密度为 0.887 g cm-3；b. 引发剂用量为单体重的 0.109%；c. R =0.255p10-4 mol (L s)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求 k 、k 、k ，建立三常数的数量级概念，比较M和M 的大小，比较 R 、R 、RIpt的大小。dpt解：偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。可见，k

13、 k ，但MM ，因此 R R ；所以可以得到高分子量的聚合物。tpptR10-8kdd10-6M8.53R10-5kpptt11.对于双基终止的自由基聚合物，每一大分子含有 1.30 个引发剂残基，假设无链转移发生，试计算歧化终止与偶合终止的相对分子量。解：活性链数目为 X,偶合终止的 X ，则歧化反应的为 XXcc根据终止后引发剂残基数相等X=【Xc/2+（XXc）】1.30 化简：Xc/X = 2 2/1.3Xc/X = 0.46偶合 46%歧化 54%12. 以过氧化特丁基作引发剂，60时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为 1.0 mol L-1，过氧化物浓度为 0.01mol L

14、-1，初期引发速率和聚合速率分别为 4.0 10-11 和 1.5 10-7 mol (L s) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fk )、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的d自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据：C =8.0 10-5，C =3.2MI10-4，C =2.3 10-6，60下苯乙烯密度为 0.887 gSml-1，苯的密度 0.839 g ml-1。解：M=1.0mol/LI=0.01mol/LR10-8k102107M1.38210-8完美格式整理版学习好帮手60，苯乙烯偶合终止占 77%，歧化终止占 23%。若无链转移，

15、若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（ C =21S（该题虽不是作业，但因为与 12 题有关，所以也附上答案）60，某单体由某引发剂引发本体聚合，M=8.3 mol L-1，聚合速率与数均聚合度有如下关系：R /pmol (L s)-10.5012.0511.0.005835解：0555033301533179258聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度无关而仅与决定于聚合物温度？向氯乙烯单体链转移 CM与温度的关系如下; C =12.5exp(30.5/RT),试求 40，50，55，60下的聚氯乙烯平均聚合度。M解：氯乙烯的链转移常数大 RRtr,Mt/(R +R )1/Cttr,MMpC = R /RR 活化能较大，温度影响显著Mtr,Mtr,M根据 C =12.5exp(30.5/RT)M当温度为 40 5055601C =977M1C =680M1C =572M1C =484M用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在 60下进行本体聚合，试