芳香烃--亲电取代反应页PPT课件

1、第五章芳香烃 亲电取代反应教学要求掌握苯及其衍生物的结构异构和命名了解苯及其同系物的物理性质熟练掌握苯及其同系物的化学性质掌握苯环上的亲电取代反应机理和定位规律理解休克尔规则熟悉稠环芳香烃结构和性质了解芳烃的来源及重要单环芳烃的应用第五章 芳香烃 亲电取代反应芳香烃（芳烃）主要是指分子中含有苯环结构的烃.按其结构可分类为： 芳 香烃单环芳烃多环芳烃多苯脂肪烃非苯芳烃联苯和联多苯稠环芳烃5-1 单环芳烃一、苯的结构1苯的凯库勒（Kekule）式(1)苯的特性:高度的不饱和性: 分子式C6H6，其C / H与乙炔类似 为 11芳香性:难进行加成和氧化,易进行取代反应且碳环 异常稳定的化学特性，称为

2、芳香性一元取代物只有一种:六个氢原子是等同的. (2)凯库勒（Kekule）式简写为:(3)苯的结构现代物理方法证明: 苯分子是一个平面正六边形，键角都是120o ,碳碳键的键长都是0.1397nm,比单键短比双键过长.碳氢键的键长都是0.108nm.2苯分子结构的近代观点 （1）杂化轨道理论: 六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C键，组成一个正六边形。每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H 键。所有碳原子和氢原子都在同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于 键平面的p轨道，每个p轨道上有一个p电子，六个p轨道组成了大键。.共

3、轭效应的结果：键长完全平均化 六个 CC 键等长(0.140nm)，比正常CC单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长体系能量降低 其氢化热(208.5 kjmol-1)比环己烯氢化热的三倍(2）分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子在形成键后，每个碳原子都还有一个未参加杂化的 p 轨道，它们可经形组合成六个分子轨道，即1、2、3、4、5、6。它们除都有一个共同的界面 碳原子所在平面外， 低得多(3119.3208.5=149.4 kjmol-1)这149.4 kjmol-1即为苯的共轭能1没有界面，能量最低；2、3各有一个界面，它们是简并的， 能量相等，但能量比1高。

4、1、2、3都是成键轨道。其余的都是 反键轨道。.1使六个碳原子之间的电子密度都加大2使C(2)-C(3)，C(5)-C(6)的电子密度加大，而在 C(1)-C(2),C(1)-C(6),C(3)-C(4),C(4)-C(5)是削 弱的3使C(1)-C(2),C(1)-C(6)和C(3)-C(4),C(4)-C(5) 之间的电子云密度加大，而在C(2)- C(3),C(5)-苯分子的大键可以看作是三个成键轨道123叠加的结果:C(6)之间是削弱的即2削弱之处，正好是3加强之处而3削弱之处，正是2加强之处123叠加之后，六个碳原子中每相邻两个碳原子之间的电子云密度都相等了，所以，苯的C-C键长完平

5、均化了（3）苯的共振式-共振论简介 1.基本要点如下：当一个分子(离子或自由基)按照价键理论可以写出现两个以上的经典结构式时，这些结构式叠加构成一个共振杂化体，它更接近反映分子的真实结构。这些可能的经典结构式称为极限式，任何一个极限式都不足以反映该分子的真实结构。极限构造式的叠加叫共振. .共振结构式对分子的贡献大小与它们的稳定性大小成正比。二、单环芳烃的构造异构和命名 单环芳烃通式为CnH2n-61.一烃基苯 (只有一种，没有异构体 )简单烃基苯命名是以苯环作为母体，称为某烃基苯（“基”字可略去）甲（基）苯异丙（基）苯乙烯基苯如烃基较复杂或有不饱和键时，以把链烃当作母体，苯环当作取代基。如

6、二烃基苯和三烃基苯 (均有三种异构体 ) 以苯基为母体，并遵循“最低序列”和“优先基团后列出”的原则命名。 1，2-二苯邻二甲苯 1，2，3-三甲苯 连三甲苯1，3-二甲苯间二甲苯1，4-二甲苯对二甲苯1，3，5-三甲苯 均三甲苯1，2，4-三甲苯 偏三甲苯.3.芳基: 芳烃分子取一个氢原子剩下的原子团叫芳基用-Ar表示 C6H5-叫苯基用Ph-表示 C6H5CH2- 叫苄基（苯甲基）三、苯及其同系物的性质1.物理性质 一般为无色有芳香味的液体，不溶于水，相对密度 在0.86-0.93g.ml-3，是良好的溶剂，有毒性。2.光谱性质(1)红外光谱 C-H：在30803030cm-1与烯氢的C-

7、H相近 C=C：苯环的骨架振动有四条谱带约为 1600，1585，1500，1450cm-1。例如:甲苯（例如：对二甲苯.(2)核磁共振四.单环芳香的化学性质 1、取代反应 卤代反应 苯环上的取代 氯或溴在Lewis酸FeX3催化下苯环上取代例如:.烷基苯在光照下发生侧链卤代硝化反应 苯环上的氢被硝基取代的反应叫硝化反应，通常用混酸（浓硝酸与浓硫酸的1：1混合物）.烷基苯比较容易硫酸作用:吸水作用，浓硫酸与硝酸生成硝基正离子NO2+邻硝基甲苯对硝基甲苯磺化反应 该反应应用如下:.a.苯和甲苯不溶于水而反应生成的磺酸易溶于硫 酸,可用该反应于区别芳烃和烷烃.b.磺化反应是一可逆反应,它在过热水蒸

8、汽作用下或与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。可作占位基团傅克(Friedel-Crafts)反应 烷基化反应:在芳环上引入烷基的反应，叫做烷基化反应催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4、BF3、无水HF、H2SO4（95）、P2O5、H3PO4等烷基化剂：RX、ROH、ROR、RCH=CH2等 烷基超过两个C原子时,发生重排.AlCl3芳环上如有吸电子基团（-NO2,-SO3H,-COOH,-CHO等），烷基化反应不易进行，以至不反应含有-NH2,-NHR,或-NR2基团的芳香环不起F-C烷基化反应酰基化反应 芳烃和酰氯或酸酐发生傅氏反应生成酮与烷基化反应的异同: 相同点: 苯

9、环上有致钝基团或碱性基团时不发生反应 不同点: 产物一般是一取代物，催化剂用量大 2.加成反应 催化氢化(与烯烃相似)光照加氯3、氧化反应苯环侧链的氧化 烃基苯侧链可被高锰酸钾、重铬酸钾或稀硝酸所氧化，如果与苯环直接相连的碳上没有氢时，一般不被氧化。 产物：不论烷基的长短，均生成羧基苯环的氧化.可作为鉴别烷基苯和苯的反应五.苯环上亲电取代反应历程 亲电取代反应的特点: 苯环上一个氢原子被试剂中带正电荷的部分所取代亲电取代反应: 由亲电试剂的进攻而引起的取代反应,亲电取代反应, 用SE表示. 其过程为:的共振式:反应过程的能量图: . 反应进程EE1E21.卤代：在三氯化铁(铁)或者三氯化铝催化

10、下其反应: 3X2+2Fe 2FeX32.硝化：(用混酸) 反应过程:3.磺化： 用浓H2SO4或发烟H2SO4(含10%的SO3) SO3 或+SO3H是亲电试剂反应过程为:.Friedel-Crafts反应 催化剂为AlCl3 等,试剂为卤代烃、烯、醇、酰卤等.其反应过程:.六.苯环上取代反应的定位规则 1.定位规则 定位效应：取代苯(C6H5Z)再进行亲电取代反应引入一个取代基时，这个取代基进入的位置受前一个取代基Z的影响，这种影响叫定位效应Z基团可分为两类：(1)第一类定位基(即邻对位定位基) O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl

11、BrI 、 C6H5 等。 这类定位基可使苯环活化(卤素除外)其特点为：a. 带负电荷的离子 如：b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用 电子对，且以单键与其它原子相连。如：c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大 键发 生,超共轭效应或具有碳碳重键。如：(2) 第二类定位基（即间位定位基）N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 +NH3 等. 这类定位基使苯环钝化其特点是：带正电荷的正离子 如： N+(CH3)3 、 +NH3 b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连, 且重键末端通常为电负性较强的原子 如：必须指出:A.定位规则仅指出了反应的

12、主要产物,一般还有少量其它位置产物.B.苯环上有邻对位定基时产物比例与亲电试剂的种类、原有基团和新引入基团的体积大小有关。.C、反应温度和催化剂对邻对位比例也有影响 (2)第三个取代基的引入: (a)两个定位基定位作用一致 仍由上述定位规律决定。如：(b)两个定位基定位作用不一致 有两种情况：A.原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强的定位基决定 如： B. 原有两个取代基为不同类定位基： 由第一类定位基决定2、定位规律的理论解释1. 第一类定位基(即邻对位定位基)(1)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效是通过,超共轭效应使苯环致活的。如：如：CH3、CH2X (XF、Cl、Br、

13、I)。结果: 苯环上1、3、5碳原子电子云密度增大，更利 于亲电取代反应甲苯氯代较苯快，反应的第一步生成三种不同碳正离子的络合物： 从共振论的观点看: . 甲基对中间体碳正离子稳定性及其活化能大小的影响如下图:由图可见:中间体碳正离子(络合物) 的稳定性为: 甲苯的邻对位取代甲苯的间位取代苯的取代 (其活化能则相反)(b)具有I 和+C 效应的基团，且+C I 的基团如：OH、OR、 NR2、OCOR 等。 中间体碳正离子的共振式:.(c)+C I 的基团： 如卤素原子中间体碳正离子的共振式:由图可见: 中间体碳正离子(络合物) 的稳定性为:苯的取代卤苯的邻对位取代卤苯的间位取代(其活化能则相

14、反)(2)第二类定位基（即间位定位基） 这类基团除正离子外，均属表现为I、C 效应的基团。如：NO2、COR、COOH 反应中间体碳正离子的共振式:.带正电碳原子与强吸电子基相连由图可见: 中间体碳正离子(络合物) 的稳定性为:苯的取代硝基苯的间位取代硝基苯的邻对位取代(其活化能则相反)3.定位规律的应用 (1)预测反应产物(2)指导多取代苯的合成(正确选择合成线) 【例1】.（浓）【例2】.【例3】.例题4 把下列化合物按亲电取代的活性由大到小排列成序，并说明理由。 七、几种重要的单环芳烃 1苯 无色液体，熔点5.5 ，沸点80 。有特殊气味，不溶于水，来源于煤焦油。2.甲苯 无色液体，沸点

15、110。6，主要来源于煤焦油。是制备TNT、染料和糖精的原料。3.二甲苯 有三个同分异构体，它们都在于煤焦油中，大量的是从石油产品歧化而得，其中除邻二甲苯可以用其沸点的差异（-二甲苯m.p.144.4,m-二甲苯139.1,p-二甲苯138.38）分馏分离外，其余二者的沸点很接近,极难分开。工业品常常为三种异构体的混合物.4.乙苯与乙烯苯 乙烯苯会聚合生成聚苯乙烯，所以贮存时往往加入阻聚剂（如对苯二酚等)5.异丙苯 异丙苯在液相于100-120通入空气，催化氧化 而生成异丙苯过氧化氢。后者与稀硫酸作用分解成苯酚和丙酮。 52 稠环芳烃 稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃一、萘

16、1.存在与物理性质 萘是煤焦油中含量最多的一种化合物，熔点80.6，沸点218，容易升华，是主要化工原料，常常用作防蛀剂2.萘的结构：所有原子在同一平面,碳原子为sp2杂化,键角接近120,但键长不完全平均化. 芳香性：苯 萘 菲 蒽。3.萘的化学性质：（1）取代反应 有芳香性易发生取代反应（a）卤代 (常需加热) (b)硝化反应 (萘与混酸在常温下就可以反应，几乎全是硝 基萘)（c）磺化 (因温度不同而异)亲电取代反应优先发生在电子云密度较高的 位 较高的温度下得-萘磺酸较低温度下得-萘磺酸萘的-位电子云较高，反应活化能E较低是受速度控制。-位反应的活化能E较高，是温度控制磺酸基与8 位氢原

17、子的斥力, -位-位萘比苯容易加成，在不同条件下可发生部分加氢或全部加氢(2)加成(3) 氧化反应 萘比苯易氧化 二、蒽和菲主要存于煤焦油中，分子式C14H10，是同分异构体1、4、5、8位称-位； 2、3、6、7位称-位9、10位相同称-位；。1和8相同；2和7相同；3和6相同；4和5相同；9和10相同。三、其他稠环烃 大量存在于煤焦油和石油中。现在己从焦油中分离出好几百种稠环芳烃，经长期的实验，发现合成的1，2，5，6-二苯并蒽具有致癌的性质，后来又从煤焦油中分离出一个致癌的物质，3，4-苯并芘。现在已知的致癌物质中以6-甲基-1，2-苯并-5，10-次乙基蒽的效力最强。53 非苯芳香烃

18、一.休克（Huckcl）规则具有芳香性化合物的特点：(1)是环状的共轭体系；(2)具有平面结构共平面或接近共平面(平面扭转0.01nm(3)环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下也可是SP杂化)；环上的电子能发生电子离域，且符合4n + 2 休克尔(Hckel)规则： 具有平面结构的环状共轭多烯化合物中电子数符合4n2（n=0,1,2,3.），具有芳香性。 电子都填满成键轨道，分子是稳定的，在反键轨道上，分子不稳定，电子处于非键轨道上，对分子的总成键能没有影响 二.菲苯芳烃的判定(1)环丙烯正离子 (2)环戊二烯负离子. 环戊二烯负离子有芳香性(3)环庚三烯下离子又称卓正离子卓正离子的六个电子离域分布在七个碳原子上,正好填满三个成键轨道具有芳香性(