在环境中六价铬的迁移与固定

1、5.在环境中六价铬的迁移与固定铀案2010年第一期5.在环境中六价铭的迁移与固定FrederickStaninChromium（VI）Handbook,165214引言为了实现环境恢复目标,了解地下环境中污染物迁移与固定方面的知识极 为重要.不幸的是，由于水文地质学,水化学，微生物学的复杂性及经济方面的 限制，获得和利用这些知识存在困难.本章讨论有关六价铭和一般铭迁移与固定 的最重要物理，化学和生物学参数，以及怎样测量这些参数并将其应用于环境恢 复.这些讨论参考了多达141份文献（见本章附录）.任何一种污染物在环境中迁移与固定的评估内容，包括场地特征,风险评 估和修复，这是环境恢复的三个主要阶

2、段.场地特征研究的常规做法可能难以得 到足够详细的信息，以充分说明天然过程对迁移行为的影响和用于污染物固定. 采用最新技术的场地特征研究尽管实施成本高于常规做法，但由于改善了技术的 有效性和场地的净化效率，可以节省最终费用.正确的场地特征研究有助于风险 管理（风险评估）决定是否要修复，如果要修复则决定修复程度和选择适宜的净化技术.合理的概念场地模型对于迁移与固定评估是绝对必要的.适合的概念场地 模型与地质,水文,化学与生物过程信息相结合就能得出有效的污染物迁移估计. 风险评估和修复技术的实际应用高度依赖于这些过程的场地详尽知识.因此，必 须掌握支配地下行为的过程和污染物处置的可能性.这对六价铭

3、治理特别重要. 本章讨论六价铭及其他价态铭（特别是三价铭）在环境中的迁移与固定这些价态或品种的铭与许多环境迁移和固定因素密切相关.首先评述环境中存在 的铭及其地球化学.讨论最重要的迁移和固定技术，即氧化一还原,沉淀一溶解， 吸着.解吸.然后讨论铭在大气，水系（地表水和地下水）和土壤中迁移与固定 的一般性问题，包括六价铭被生物摄取与转化.本章还讨论怎样将自然衰减过程 应用于对六价铭污染场地的修复.环境存在的铭土壤和地下水的铭污染是一个重要的世界性问题.铭污染的形成主要是由 于铭的工业生产过程（金属电镀，合金，鞣革，木材防腐等等）引起,但也来自工索2010年第一期富铭岩石（超基性岩如蛇纹岩）中天然

4、存在的铭与工业活动对土壤和地下水污 染的结果相比较,土壤和地下水中天然出现的铭浓度较低.尽管如此,天然出现 的相对高浓度水溶铭已经发现，通常为易溶铭酸盐cro42 一（Robertson1975）. 因此,人为和天然来源的铭能够导致局部地区土壤和水中铭浓度高.有许多作者讨论过环境中铭，现简单综述如下.本书第4章另行给出有关 地下水天然出现六价铭的信息人为来源有些工业使用铭,如冶金（钢,铁合金及非铁合金），耐火材料,化工生产 （颜料，电镀，皮革等）,包括许多工业过程如镀铭，鞣革，纸浆生产,制粉， 采矿（矿石精炼），木材防腐.工业用铭一般从铭铁矿采矿开始.然后经氧化或 还原处理.在碳酸钠,氧化钙存

5、在下，铭铁矿氧化产出铭酸钠，附产铭酸钙.由 铭酸钠衍生红矶钠,红矶钾，铭酸酐及多种铭化合物,铭颜料（钡，钙，铅，锶， 锌的铭酸盐）.铭铁矿经碳，铝，硅还原后用于生产铭合金和铭铵矶.在美国，大部分铭用于生产合金，主要是不锈钢和耐热钢.铁合金中的铭 是零价态,不水溶，不存在环境问题.尽管如此，铭能够因不锈钢氧化和以水溶 形式浸出.人为来源的铭能够释放到土壤,并可由大气沉降间接沉积在土壤中，但更 多的是倾倒至土壤中的含铭液体或固体废物垃圾:铭渣即含铭酸盐（CrO4卜）副 产物的泥浆,铭铁渣，镀铭废液.这些废物含有多种不同溶解度的三价铭和/或 六价铭.废水中各种形态铭的性质与行为可能很不一样.废物中铭

6、的形态和浓度 主要取决于工业过程所用的铭化合物，也取决于pH和共存的其他有机与无机废 物.含六价铭的化学品主要用于金属电镀（使用铭酸H2CrO），制染料,作涂料 颜料，鞣革.六价铭废水主要来自冶金工业,金属精饰工业（镀硬铭）,耐火材 料工业，及铭酸盐颜料和防锈颜料的生产与应用.三价铭废水主要来自鞣革，纺 织（印染），装饰镀铭.尽管如此，由于某些原因也有例外，如鞣革废水主要含 三价铭，但由于渣中出现的氧化还原反应六价铭浓度可能增加.这类转化在地下 也常见，如氧化，还原，吸着，沉淀，溶解，将在本文后面讨论.5.1.2 .天然来源如上所述,铬天然出现在环境中，最主要的是以富含铭的矿物形式存在.铝案2

7、010年第一期铭亦作为土壤成分天然存在,通常为铭铁矿种相对不溶的土壤矿物.天然土壤中这种铭源自它们母体岩石的风化.在各类土壤中铭的平均含量由0.02 mol/g到58mol/g（1mg/kg到3000mg/kg）.铭的浓度取决于母体岩石的组成.花岗岩，碳酸盐岩石，砂质沉积岩含铭量最低,而页岩，河流悬浮物和土壤含铭 浓度最高.最高铭浓度常与最细粒土壤和沉积物相关.故自然环境的铭浓度范围 变化很大.5.2.铭的地球化学铭的氧化态从一 2至0+6有多种价态.尽管如此，环境中铭一般只有六价和 三价两种稳定氧化态，两者的毒性和迁移性极为不同.环境中特别是地下水中铭 的形态主要取决于Eh（氧化一还原电位）

8、,pH（酸一碱性）.通常六价铭主要存在于 氧化条件下，而三价铭主要存在于还原条件.两种价态铭有着极不相同的性质:电荷,物理化学特性，在环境中的迁移 性,化学与生物化学行为，生物活性及毒性.最重大区别在于三价铭是对活机体 特有功能具有重要作用的痕量元素，而六价铭对生物机体可能发生中毒作用.比 起三价铭化合物，六价铭化合物在环境中通常容易溶解，迁移和易于同生物相互 作用.如上所述,更毒,易迁移的六价铭在氧化环境中占主要因素，而低毒不迂 移的三价铭限于还原环境中.因此，区别铭的价态比讨论铭元素（总铭）更为重 要.下面简短讨论两种形态的地球化学.更详细讨论参见本书第2章.5-2.1-三价铭在水中，三价

9、铭能以Cr,Cr(OH),Cr(OH)2和Cr(OH)4-存在.另外,在pH值612之间主要以Cr(OH)3沉淀存在.在弱酸性到碱性条件下且存在Fe.时， 三价铭析出无定形氢氧化物crxFe(OH)3沉淀.在不同条件下，无定形氢氧化铭 Cr(OH)3能结晶成为Cr(OH)3?3H2O或Cr2O3(绿铭矿).在高氧化还原势下，铭主 要是具有更高溶解度的六价铭.在还原环境中且不存在Fe时，三价铭迅速沉淀 为 Cr(OH)3.在氧化.还原电位较低水环境中，三价铭主要存在形式是Cr3+,Cr(OH)2+, Cr(OH)2,Cr(OH)3 和 Cr(OH)4 一.Cr.仅存在于 pH7.5,H2o2是三

10、价铭的氧化剂，而在较低pH则是还原剂，且作为还原剂其强度在低pH 大大增强.在溶有酸性废物的淡水和大气水中，pH范围由约1至5,热力学计 算表明H202有可能还原六价铭，并且已经用于治理废水以除去所含六价铭.Eary (1988)用H2O2还原六价铭包括先使六价铭转变为三价铭，然后沉淀.5.4.铭的沉淀/溶解反应降低六价铭除了上述氧化还原反应之外,cr也能发生沉淀/溶解反应，后 者受铭化合物溶解度及溶解动力学支配.大多数水溶三价铭化合物未见天然存在，并且在环境中是不稳定的.三价 铭与水的主要反应是生成不同溶解度的氢氧化物.如上所述，三价铭以固溶体 (CFe)(OH)3形式沉淀,pH中性时，废水

11、中三价铭更易沉淀.此反应动力学极快， 属溶解度控制.六价铭离子,Cr042-和Cr2072-在所有pH均水溶.尽管如此,Cr042-能与二 价阳离子如Ba2+,srz+,Pb2+,zn2+,cu形成不溶盐.Cr042-和Cr2072与这些阳 离子间的沉淀/溶解反应速度很快且依赖于pH值.了解溶解反应对于环境评估 特别重要,因为六价铭一般是以这类铭酸盐经溶解而进入环境.稍溶的铭酸盐(即 SrCrO4)因属于连续提供CrO4卜阴离子源而显得特别重要.5.5.铭的吸着sorption/解吸desorption反应5.5.1.吸着简述首先定义和区别若干重要词语,这些词语在文献中交互使用，有的适合.有的

12、不适合.常说的吸着sorption实际上由两种过程组成:（1）吸附adsorption, 溶质附着在固体表面;（2）吸收（absorption）,溶质扩散进入多孔状固体内部并附 着在内表面.吸着对于溶质成分的迁移与固定很重要.用平衡分布系数Kd评估该成分在 地下水中的迁移.在氧化还原和沉淀反应时，吸着受到地下固有的复杂环境条件 的重大影响.因此关于吸着没有一般性假说.变量pH值,表面积，活性点的密 度及其他一些因素对吸着平衡均有影响.有关吸着的研究亦可用于评估一些固体 铅荣2010年第一期溶解参数的作用（即调节pH值，离子强度,加入竞争阳离子或无机,有机配 位体），这些参数影响溶质在水体中的保

13、持力.实验室一般研究描述吸着平衡条件的吸着等温线.这些等温线是被吸的组 分量与该组分平衡浓度间的关系.若等温线呈线性,一个系数（平衡分布系数 Kd）就能描述吸着作用.对于金属（如cr）来说很少呈线性.土壤进程不会平 衡;土壤系统处于动力学状态，总是处于变化中.因此，必须使用有2个或更多 个系数的方程式.土壤中金属非线性吸着通常用朗格缪和傅里德利希方程式表示, 土壤对金属的吸着相当复杂，有许多甚至与朗格缪,傅里德利希方程的假设均不 符合.对于非线性吸着,地下水迁移方程必须用浓度.依赖延迟因子（阻滞因子） 迭代式求解，因为污染延迟将随时间（因溶液浓度随污染的地下水股流经过含水 层特定部分）而变.与

14、线性模型相比,非线性更难比较和预报.（热力学）平衡 研究可以预言反应是否会出现,但不能给出反应发生的时间.因此，必须进行动 力学研究，以便为平衡吸着.解吸研究确定适宜的时间间隔.如今有多个数学迁 移模型可用于动力学处理.吸附的出现是由于溶解的离子附着在矿物表面，后者因晶格不完整，取代 或者部分表面因化学离解反应而存在净余的电荷.这种电荷随pH值而变 吸着对于地下水中组分迁移与固定的重要性在于:它减缓了污染物在地下 水中的前移速度，并降低水中污染物浓度.尽管如此，吸着具有可逆性,即吸着 的污染物能够解吸返回水中，致在水中浓度经历降低期后复又引起浓度增大. 1995年在实验室进行的柱式试验显示，如

15、果铭主要是三价铭,则浸出的总铭少 于2.5%,不因添加剂增大;但是，如果土壤承载的主要是六价铭,则大于80% 的总铭浸出.六价铭易于从污染土壤溶出或解吸，但三价铭主要以不能浸出的形 式存在于土壤中.5.5.2.铭的吸着几份报告详细论述了不同形式铭在地下的吸着,兹讨论如下.三价铭的吸着三价铭能迅速，强烈，特别是经含铁,锰氧化物吸着在土壤，粘土矿物和 砂上.根据实验数据，这种吸着是快速的，经24小时约90%的铭被粘土矿物和 氧化铁吸着.随pH值的增大，三价铭吸着增加（因粘土表面电荷更负）;随土 铀工紫2010年第一期壤有机物增多，三价铭吸附增加;但是，当其他无机阳离子或溶解的有机配位体 存在时，三

16、价铭吸附减少.已经估计三价铭的分布比值（Kd）很高.尽管如此,三价铭吸着是非线性 的，以致Kd吸着模型不能用于评估延迟（阻止）,除非特别浓.如果这些分布值 比等于Kd的延迟因子估计为500至6100,则表明pH约4时因吸着作用三价铭 相对不迁移.pH大于4后，因其溶解度小,三价铭亦相对不迁移.如果生成了 络合物，与未生成络合物比较,三价铭的吸着减小或溶解度增大,致三价铭迁移 增大.六价铭的吸着CrOz 一,HCrO4-离子能被Mn,AI,Fe氧化物及氢氧化物（带正电荷的表面）， 粘土矿物,天然固体和胶体吸着.这些物质通常覆盖在含水层物质上.无定形 Fe是被吸附物，以极高浓度发现在大多数含水层物

17、质上.试验证实六价铭能被 强烈吸着在氢氧化铁上.六价铭吸着试验证实,在中性pH试验数据与傅里德利 希等温线很一致,与朗格缪方程不一致，随浓度增加，六价铭Kd减小,这可能 是由于在较高浓度时表面区域存在竞争行为.Davis观察到的线性吸附可能是他 们实验所用cr浓度低.吸着依赖于pH值.浓度稀时，随着pH值下降，不管是什么吸附剂，六价 铭吸附均增大.由此可以认为，在低或中等pH值,六价铭更优先吸着在带正电 荷的吸附剂上.有趣的是，与粘土比较，在pH57.5之间砂带正电荷的表面占 优势,因而对CrO42-有更大亲合力，以至砂土的六价铭Kd比含高岭土,蒙脱石 的粘土更大.一般地下水的pH值在中性附近

18、，粘土，土壤和天然含水层物质对六价铭的 吸着小.随着pH值增大，由于吸着介质表面正电荷的减少，对六价铭的吸着减 小.而且，六价铭的吸着呈非线性,适合朗格缪吸附模型.与前面三价铭讨论类 似，如果六价铭吸附呈线性，计算的分布比值将对应延迟因子2.5329(低于三 价铭的计算值),表明在pH值7,六价铭的迁移性从高到低，亦即在低于pH值 7时更低，大于pH7时更高,pH8.5六价铭完全不延迟(不阻止).竞争阴离子对六价铭的吸着有强烈作用,作用是可变的，取决于溶解的竞争阴离子和CrO42的浓度，它们对固体表面的相对亲合力.六价铭与阳离子和阴 离子竞争吸着有多位学者作了研究.阴离子静电吸着因阳离子吸着而

19、增强(因表 面正电荷增加).CrO42-对重金属(密度大于5g/cm.的金属cd2+,co2+,Zn)的 鲐棠2010年第一期吸着或者增强，或者没有影响;表面活性中心的竞争相对小.另外，存在离子混 合物时,CrO42-的吸着比二元溶液体系要低，特别是酸式硅酸盐离子H2SiO42-存 在时其影响呈正效应.Richard(1991)注意到六价铭吸着动力学的文献不多.CrO42-在固体上的 吸着表观上可分两步反应速度(Amacher1988).六价铭的吸着也并非都是可逆 的.Amacher(1986)将这种并非都是可逆归因于可能是土壤中有机物使六价 铭还原为三价铭.5.6.在环境介质中常见的铭迁移与

20、固定Kimbrough(1999)讨论了铭在一般环境介质中的迁移.铭因工业生产活动 直接进入空气，水体（下水道，湖泊，河流等）或地下.空气传播的铭最终沉降 到土壤和水中.在给定的一片土壤中，铭可能是天然存在的和人为活动形成的六 价铭和三价铭的混合物.能从土壤中浸出进入地下水的是六价铭而不是三价铭, 六价铭成为含水层的一部分，或者迁移至地表水中.当六价铭由土壤中浸出，保 留的三价铭能缓慢地氧化为六价铭以重新建立土壤中的平衡（Bartlett1991） .在 地表水中六价铭能以水溶形式迁移，当遇到溶解的有机碳（DOC）或悬浮粒子时， 三价铭和六价铭能同时迁移.铭能够（以水溶态或者与有机碳或粒子一起

21、）从水 相迁移至沉积物中.在沉积物中，如果六价铭成为稳定的厌氧体系的一部分，则 水溶六价铭能够被固定，但在好氧沉积物中能从新溶解.5.6.1.大气中的铭Kotas（2000）和Kimbrough（1999）详细讨论了铭在大气中的行为，本文 在此作一概述.大气中铭大部分（约占6070%）是来自人类活动，其余来自天 然.人类活动向大气排放铭包括冶金工业，耐火砖生产，电镀，燃料燃烧，铭化 合物生产（CrO42-和CrOz-，颜料，铭酸酐及其他铭盐），水泥工业，热法磷酸 生产，垃圾和废渣焚烧.天然来源的铭包括火山爆发，土壤和岩石侵蚀,空气传 播的海盐颗粒，森林野火散发的烟.大气中铭平均浓度从农村的1n

22、g/m到城市 污染区的10ng/m.大气已成为铭向不同生态系统远程转移的主要途径.大气中的含铭颗粒在 其沉降或雨水淋洗落到地面或水面之前,已迁移了不同距离，迁移距离依赖于气 象因素，地形和植物.铭从大气中以湿沉淀和干微尘状态降落受其粒度大小影响, 而铭的氧化态影响较小.铝案2010年第一期铭在大气中迂移与固定大量以液相和固相（即液滴和粒子）出现，或者（更 多地）以气溶胶出现，而不是以气体出现.颗粒的大小不仅对铭在大气中的迁移 重要，而且也影响健康.只有直径小于10m的颗粒才能吸入,它们在肺中的 滞留有致癌危险.气溶胶形式的铭一般以干沉降和湿沉降离开大气.干沉降时,颗粒受地心 引力,碰撞,拦截而

23、降落,被土壤或地表水俘获湿沉降是气溶胶粒子被大气中 的水分（如雨，雪，雾,露水）拖带或清除的过程.铭亦可经风的悬浮作用将含 铭土壤颗粒引入或重新引入大气.铭在大气中的两种稳定氧化态是三价铭和六价铭.大气中的粒子对控制（三 价铭和六价铭的出现和两者比例的）化学反应没有贡献.沉淀，络合物生成，氧 化反应影响三价铭和六价铭的丰度和比例.计算机模拟得出结论:典型的大气条件有利于六价铭还原为三价铭.这是因为空气中存在还原剂（即V2+,Fe2+,H2s,HSO3 一,NO2 一及有机物）和大气的 酸度.大气中六价铭能迅速还原是基于理论和实验研究.估计大气六价铭还原为 三价铭的半衰期从16小时到4.8天.大

24、气中有几种物质能将三价铭氧化为六价 铭，如臭氧,只是要得到可以测量的转变值大气中的臭氧浓度太低.5.6.2 .水环境中的铭5.6.2.1.地表水Kotas（2000）和Kimbrough（1999）对铭在地表水环境中的行为作了详细 讨论，介绍如下.天然水中铭源于自然或人为污染.天然来源包括:岩石风化， 水中沉淀，大气微尘,地表水，地表径流.对水系（主要是地表水如河流）的人 为污染源包括:工业（冶金，电镀，鞣革，染料）废水，垃圾场浸出水,冷却塔 水.废物中铭的类型和数量依赖于铭的应用工艺.在天然水中铭以六价铭和三价铭两种稳定氧化态存在.两者比例依赖于多 种因素，包括化学及光化学氧化还原转变，沉淀

25、/溶解反应，吸着/解吸反应.简 单说来，三价铭是厌氧和准厌氧条件下唯一存在的价态，而好氧水环境中只存在 六价铭.尽管如此，三价铭和六价铭的存在也依赖于水的pH.从中性至碱性， 三价铭趋于沉淀，在酸性条件下三价铭趋于溶解.六价铭离子（即CrO42-和Cr2O7一）在所有pH均极易溶解,它们能被一些二价阳离子沉淀.在中等pH,三价铭/六价铭的比例主要依赖于氧浓度.器.-_-鲐工崇2010年第一期与大气中的情况相反，许多水环境中含有氧化剂如MnO和Mn3+,其浓度 足以形成可测量的六价铭.在氧化性地表水中，不仅pH和氧浓度具有重要意义， 而且水的性质，还原剂浓度，氧化催化剂，络合剂均起着重要作用.这

26、些因素看 来影响氧化性地表水中三价铭的数量.在氧化性水中三价铭偶而成为主要成分. 这可能是由于六价铭被亚铁，过氧化氢，溶解的有机物还原.其他还原剂包括 H2s,s,NH和V2+.有文献提出光化学反应亦形成三价铭.三价铭和六价铭都能与天然存在的有机碳结合.有机配位体络合的三价铭 在高pH比未被有机配位体络合的铭易溶于水，并且，有机配位体络合的铭能被 悬浮的和沉降的沉积物吸着和解吸.因此，铭的迁移能以离子状态迁移,亦能以 附着在颗粒上随颗粒迁移.阳光对地表水化学有重要影响.阳光能影响铭的氧化与还原.El光能使有 机配位体络合的铭降解而释放出无机铭.阳光也间接地协助亚铁还原而影响铭的 价态，并导致生

27、成H:02影响铭的氧化态.另外，阳光有助于Mn的氧化，也影 响铭的氧化态.地表水中铭的迁移与固定可通过河流,湖泊,海洋三个子系统进行讨论.迁移途径受这些子系统各自主要特定条件控制，包括:温度，深度，混合程度， 氧化条件，有机物量.悬浮颗粒中的铭是河流最重要的迁移方式.河水经过肮脏 的岸边时水中溶解的铭将减少.湖泊通常有相对高的生物活性和高比例的沉积物.水接触面积，因而对金属 的迁移有重大影响.高含量有机物创造了还原和形成络合物的介质，有利于六价 铭还原为三价铭,然后三价铭迅速沉淀或者为沉积矿物吸着.沉积物中铭亦能因 三价铭氧化或溶解而迁移至周围孔隙水中.季节性厌氧湖泊铭的迁移途径最复杂, 深部盆地水在夏季由于高生物活性和温度的层状分布（thermalstratification ）成 为厌氧性.因此，深度和季节明显影响铭的种类和浓度.夏季溶解铭通常减少， 而且六价铭多于三价铭的区域使表层和深层分隔.铭的这种分布与盆地水中季节 性温度升高,pH减小和氧含量一致.好氧区主要是六价铭，厌氧区主要是三