-C3N4新型聚合物光催化材料的研究课件

1、C3N4聚合物光催化材料性能提升的探索朱永法清华大学化学系zhuyf182014.12.02 北京，中国地质大学室外空气污染的严重性清华大学环境与能源催化实验室制约健康的室内污染我国每年由室内空气污染引起的非正常死亡人数达11.1万人有68%的疾病是室内污染造成的。清华大学环境与能源催化实验室 建筑材料 装饰材料 人的活动 室外污染物清华大学环境与能源催化实验室染料废水：主要工业废水之一，其毒性大，色泽深，严重危害了生态环境。农药污染：我国每年农药产量大约20万吨，还从国外进口农药75万吨。通过喷施、地表径流及农药工厂的废水排入水体中洗涤剂污染：每年大量的洗涤剂进入水体，并难以降解；工业污水：

2、煤化工、石油化工、化工废水、矿山废水等；Ref:国家环境保护总局.长江三峡工程生态与环境监测公报 难以寻觅到清纯的流水清华大学环境与能源催化实验室光催化技术的优势常温省能源：仅需低功率UV光源，不需要加温；可以直接利用太阳光杀菌广普和能力强，无耐药性有毒有机物的彻底矿化，均可降解效率高，寿命长维护简单，运行费用底无污染，无毒，卫生安全光催化的应用前景光催化剂 + 光照家居内部窗帘 、镜子、室内建材日光灯居房外部瓷砖, 玻璃, 涂料, 帐篷铝面板空气净化空气净化器二恶英降解公路行业隧道照明灯公路上用镜隔音墙NOx的清除汽车业汽车镜、外涂料医疗器械及外设医用导管手术室太阳能利用光解水制氢CO2 的

3、光还原水净化环境激素降解有机氯化物的降解农业残留农药降解家禽饲养场所除臭水培室净化6光催化应用于环境净化电子空穴复合几率高存在问题太阳能利用率低Fox M A, et al. Chem Rev, 1993, 93, 341.Hoffmann M R, et al. Chem Rev, 1995, 95, 69.光催化环境应用的关键问题低浓度、难降解污染物内容提要纳米结构提高C3N4光催化活性多孔结构、纳米片，纳米棒，量子点价带调控提高C3N4光催化矿化能力和活性C60，P3HT，TCNQ核壳结构及掺杂提高C3N4光催化性能 C3N4Ag，K掺杂表面杂化结构提高光催化性能 C3N4ZnO、C3N

4、4Bi2WO6、C3N4BiPO4光电协同催化提高C3N4光催化降解性能2022/7/22清华大学化学系8类石墨相氮化碳(g-C3N4)石墨结构C3N4的光催化应用共轭材料g-C3N4优异半导体特性可见光响应载流子传输能力强光生电子-空穴的快速分离和迁移光催化制氢降解污染物有机反应Wang X C, et al. Nat Mater, 2009, 8, 76. Chen X, et al. J Am Chem Soc, 2009, 131, 11658.Goettmann F, et al. Angew Chem Int Edit, 2007, 46, 2717.如何提高光催化性能形貌调控元素

5、掺杂贵金属沉积半导体复合Wang X C, et al. J Am Chem Soc, 2009, 131, 1680.Maeda K, et al. J Phys Chem C, 2009, 113, 4940. Liu G, et al. J Am Chem Soc, 2010, 132, 11642.Liao G Z, et al. J Mater Chem, 2012, 22, 2721.提高g-C3N4的光催化性能纳米结构提高光催化性能多孔结构单分子层纳米片结构11几何尺寸小、比表面积大光生电子空穴从体相内迁移 到表面的时间短光生电子空穴复合的几率低光催化性能好比表面积小粒径大量子产

6、率低光催化性能差普通g-C3N4纳米结构g-C3N4形貌调控纳米棒结构化学剪切量子点多孔结构提高C3N4的光催化性能Langmuir， 2013, 29, 10566Applied Catalysis B: Environmental，2014, 147,229Fukasawa Y, et al. Chem Asian J, 2011, 6, 103.Park S S, et al. J Mater Chem, 2011, 21, 10801.Jun Y S, et al. Adv Mater, 2009, 21, 4270.Lee E Z, et al. Angew Chem Int Ed,

7、 2010, 49, 9706.Chen X, et al. Chem Mater, 2009, 21, 4093.Groenewolt M,et al. Adv Mater, 2005, 17, 1789.多孔g-C3N4研究进展硬模板法：不环保，过程复杂2022/7/2214气泡模板法制备多孔C3N4气泡模板法：以硫脲和尿素为发泡剂，单氰胺、双氰胺和三聚氰胺作为聚合前驱体多孔g-C3N4 呈絮状和片状，表面有气泡状突起及凹陷，厚度薄；具有多孔结构和高比表面积家；制备方法简单、环保、不会残留其他杂质；硫脲含量对形貌的影响Langmuir， 2013, 29, 10566 比表面积和孔分布升温

8、速率越快，比表面积越高，孔体积越大样品名比表面积 (m2g-1)孔体积(cm3g-1)4:1-829.50.1704:1-625.70.1484:1-423.60.1254:1-223.10.123比表面积和孔分布硫脲加入量越多， 比表面积越高，孔体积越大1:4-8比表面积是g-C3N4的3.4倍，孔体积是g-C3N4的3.6倍样品名比表面积 (m2g-1)孔体积(cm3g-1)g-C3N413.60.0644:1-829.50.1702:1-832.90.1801:1-836.50.1941:2-839.10.2041:4-846.40.228多孔g-C3N4的结构和性质XRDFTIRDRS

9、PLXRD、FTIR： 变化不大DRS、PL：蓝移，纳米结构多孔C3N4的降解性能升温速率为8 C/min，可见光催化降解活性最好，吸附性最强硫脲加入量越多，光催化降解性能越好2. 1:4-8可见光降解MB活性是g-C3N4的3.4倍3. 1:4-8太阳光降解MB活性是g-C3N4的3.0倍4. 1:4-8脱去部分MB的1个或2个甲基生成中间产物天青B(AB)和天青A(AA)光催化降解MB性能光催化降解苯酚性能 1:4-8可见光降解苯酚活性是g-C3N4的2.1倍2. 1:4-8将部分的苯酚转化为中间产物对苯二酚（HQ）吸附性能及光电流性能 硫脲加入量越多，吸附性能越好2. 1:4-8吸附MB

10、活性是g-C3N4的3.2倍3. 1:4-8可见光电流响应值是g-C3N4的2.0倍4. 多孔g-C3N4有效地提高光生电子空穴分离和迁移光催化性能提高机理1. 高比表面有利于表面产生更多光催化和吸附的反应活性位2. 吸附性能的提高有助于光催化反应的进行3. 多孔结构有利于光生电子空穴的分离和光生载流子的迁移EIS尿素气泡模板法制备多孔C3N4的研究23尿素为气泡模板剂，孔容和高比表面积随添加量和温度增加Applied Catalysis B: Environmental，2014, 147,229尿素气泡模板法制备多孔C3N4的研究24活性可以提高2-3倍，不影响对污染物的降解机理单分子层纳

11、米片结构提高光催化性能2022/7/22清华大学化学系25Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1 (46), 14766Niu P, et al. Adv Funct Mater, 2012, 22, 4763.Zhang X, et al. J Am Chem Soc, 2013, 135, 18.g-C3N4纳米片研究氧化减薄法溶胀剥离法无法获得单分子层结构g-C3N4单分子层米片的合成g-C3N4 + 浓H2SO4 g-C3N4纳米片(带缺陷)g-C3N4纳米片(带缺陷) +CH3OH 回流g-C3N4g-C3N4纳米片的形貌g-C3N4 g-

12、C3N4 纳米片 体相g-C3N4 ，大块状剥离后以及回流处理获得g-C3N4 纳米片回流主要消除剥离过程引起的缺陷结构回流纳米片Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1 (46), 14766g-C3N4纳米片的厚度1. 体相g-C3N4 的平均厚度约为5 nm2. g-C3N4 纳米片平均厚度为0.4 nm，单分子层纳米片g-C3N4 g-C3N4 纳米片 回流纳米片g-C3N4纳米片结构和光谱XRDFTIRDRSPLXRD：100晶面基本消失、002晶面减弱FTIR： 变化不大，说明剥离过程不改变组分DRS、PL：蓝移，说明纳米结构变小g-C3N

13、4 纳米片C/N基本不变g-C3N4 纳米片比表面积是g-C3N4的20倍g-C3N4 纳米片可见光解水制氢能力是g-C3N4的2.6倍光催化剂比表面积(m2g-1)C/N摩尔比产氢速率(molh-1g-1)g-C3N44.30.6890g-C3N4纳米片87.50.67230回流纳米片84.00.67220比表面积和光催化产氢性能光催化降解性能紫外光降解MB提高了2.8倍；可见光降解MB提高了2.4倍太阳光降解MB提高了2.9倍；可见光降解苯酚提高了3.1倍光电流的增强效应紫外光可见光 ( 420 nm) 紫外光光电流响应值提高了3倍2. 可见光光电流响应值提高了3.5倍3. g-C3N4纳

14、米片有效地提高光生电子空穴分离和迁移光催化性能提高机理EIS1. 高比表面有利于表面产生更多光催化反应活性位2. 单层纳米片结构有利于光生电子空穴的分离和光生 载流子的迁移3. 回流有效消除了g-C3N4纳米片的结构缺陷，抑制了 光生电子空穴的复合量子点结构提高光催化性能2022/7/22清华大学化学系35JournalofMaterialsChemistryA，2014，2（41），17521方法特点：无模板原位剪裁g-C3N4可实现纳米孔和量子点的转换剪裁g-C3N4在纳米孔-量子点-梭形形貌之间可调可拓展到石墨烯剪裁，有望实现层状材料剪裁方法简单环境友好化学剪裁制备g-C3N4量子点化学

15、剪裁法：基于传统工业生产的肟化反应的特点和原理，发现了一种简单可控的剪裁g-C3N4尺寸的方法。3637g-C3N4化学剪裁制备g-C3N4量子点JournalofMaterialsChemistryA，2014，2（41），17521采用双氧水和氨水可以把体相C3N4裁剪为量子点结构38化学剪裁制备g-C3N4量子点通过对体相C3N4裁剪程度调控，实现形貌结构调控39纳米片的厚度2.5nm，大约7层C-N量子点厚度约0.7nm，约两层化学剪裁制备g-C3N4量子点40化学剪裁制备g-C3N4量子点经化学裁剪后C3N4的组份基本没有变化2022/7/2241化学剪裁制备g-C3N4量子点经化学

16、裁剪后C3N4的电荷分离能力增加光解水制氢活性提高了3倍42剪裁机理化学剪裁制备g-C3N4量子点C3N4纳米棒结构提高光催化性能2022/7/22清华大学化学系43The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117, 9952C3N4纳米棒研究441. Wang X. C. et al. J Am. Chem. Soc, 2009,131, 16802. Zheng Y, et al. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 67173. Xu Jing, et al. Langmuir, 2013, 29, 10566纳米棒结构

17、不完善；硬模板法多晶结构工艺复杂长度分布在0.5-3 m，直径在100-150 nm；结晶度提高纳米棒结构提高g-C3N4的光催化性能Xiaojuan Bai et al, The Journal of Physical Chemistry C. 2013, 117 (19), 9952-9961452.3倍有效地光生电子和空穴的分离效率以及迁移速率1241 cm-1 (C-N) 和 1631 cm-1 (C=N)处，并且在791 cm-1出现新吸收峰，较多的富三嗪环结构。无模板法合成g-C3N4棒状，光催化活性明显提高经历了一个剥离再生长的层状纳米材料的卷曲过程结晶度增加和表面缺陷的消除是活

18、性提高的原因纳米棒结构提高g-C3N4的光催化性能等离子核壳结构提高光催化性能2022/7/22清华大学化学系47Applied Catalysis B: Environmental 147 (2014) 829148C3N4可见光活性仍较低C3N4的吸收带边位于459nm左右，吸收范围窄C3N4的吸附性仍较低存在问题及拟解决办法Ag纳米粒子等离子体共振效应可拓展光吸收范围Ag与C3N4的复合结构提高活性等离子核壳结构提高光催化性能Applied Catalysis B: Environmental. 2014, 147, 82-91Agg-C3N4核壳结构提高性能核壳结构，5-15nm Ag

19、核，60-80 nm g-C3N4 Ag 核: (111), d=0.24 nmC3N4壳: (002), d=0.32nm4950活性提高1.8倍光电流的4倍Agg-C3N4核壳结构提高性能51h+是主要活性物质Agg-C3N4核壳结构提高性能结构和活性稳定对其它污染物均有高的催化活性Agg-C3N4核壳结构提升性能价带调控提高C3N4光催化剂的活性和矿化能力2022/7/22清华大学化学系53Applied Catalysis B: Environmental. 2014, 152-153, 26254C60/C3N4复合结构提高光催化性能形成了均匀的复合结构；C60以微晶形式存在；拉曼光

20、谱上C60特征不明显，与相互作用有关；Applied Catalysis B: Environmental. 2014, 152-153, 262C60/C3N4复合结构提高光催化性能活性提高了3倍；光电流提高了4倍，可以完全矿化苯酚56C60/C3N4复合结构提高光催化性能价带位置下调了0.3eV，提高了矿化能力促进了电荷的分离活性组份为空穴和羟基自由基57C60/C3N4复合结构提高光催化性能C3N4与P3HT复合提升性能2022/7/22清华大学化学系58形成均匀的复合结构；产生了相互作用2022/7/2259C3N4与P3HT复合提升性能价带位置下调了0.3eV，提高了矿化能力光催化活

21、性提高一倍；2022/7/2260C3N4与P3HT复合提升性能C3N4与TCNQ复合提升性能2022/7/2261J. Mater. Chem. A, 2014, 2,11432形成均匀的复合TCNQ仍保持微晶结构2022/7/2262C3N4与TCNQ复合提升性能光催化活性提高6倍；光电流提高8倍；可见光活性拓展到600nm2022/7/2263C3N4与TCNQ复合提升性能TCNQ与C3N4产生了相互作用促进了电荷的分离2022/7/22清华大学化学系64C3N4与TCNQ复合提升性能复合结构调低了价带位置，提升了氧化能力；相互作用的电荷转移拓展了可见光活性范围K离子掺杂提升C3N4的性

22、能2022/7/2265Applied Catalysis B: Environmental, 164 (2015) 77K离子掺杂不影响化学基团2022/7/22清华大学化学系66K离子掺杂提升C3N4的性能降解活性提高了3.5倍光电流提高了5倍67K离子掺杂提升C3N4的性能K掺杂，促进了电荷的分离，提升活性2022/7/22清华大学化学系68K离子掺杂提升C3N4的性能K掺杂结构调低了价带位置，提升了氧化能力C3N4表面杂化提高光催化性能2022/7/22清华大学化学系69J. Mater. Chem., 2012, 22, 11568Energy Environ. Sci., 2011

23、, 4, 2922Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 15181524C3N4表面杂化提高光催化性能石墨烯聚苯胺（PANI）共轭分子良好的载流子传输能力光生电子-空穴的快速分离和迁移增强光活性抑制光腐蚀 可见光响应共轭键分子，具有HOMO和LUMO轨道, 在载流子传输方面具有良好特性；共轭键容易和其它化学键产生相互作用，引起光电性能的变化石墨C60g-C3N4P3HT70C3N4/ZnO杂化催化剂研究Energy Environ. Sci., 2011, 4, 2922 C3N4/ZnO杂化催化剂的制备：将C3N4分散于于100ml 甲醇溶液中，加入1g 纳米ZnO，超声

24、30min，充分分散后， 搅拌24小时，使吸附反应充分进行。待甲醇自然挥发干后，所得固体于200C烘12小时，研磨，备用。 表面杂化催化的制备超声C3N4CH3OH光催化活性的提高可见光（450nm）C3N4杂化后紫外光催化活性是修饰前的3.5倍，也提高了矿化能力2. C3N4表面杂化后光催化剂的响应范围拓展到可见光区MB,10-5MTOC紫外光 =254nm光电流的提高紫外光 =254nm可见光（450nm）杂化催化剂的紫外光光电流响应值约是ZnO电极5倍，C3N4的10倍 2.杂化催化剂的响应拓展到可见光区3. C3N4的杂化可有效提高电荷分离效率光腐蚀的抑制 ZnO发生了严重的光腐蚀 C

25、3N4 /ZnO具有良好的光稳定性紫外光 =254nm，光强：0.8 mW/cm2MB,10-5M光腐蚀的抑制ZnOC3N4 /ZnO-2% 反应前反应前48h反应后48h反应后 ZnO发生严重的光腐蚀 C3N4 /ZnO具有良好的光稳定性 C3N4的修饰抑制了ZnO的光腐蚀效应光腐蚀的抑制光催化剂反应前4小时反应后24小时反应后ZnO 1.940 9.485 389.500 ZnO/C3N4-2% 1.247 7.264 8.078 XRD体系溶液中Zn2+浓度(ug/mL) ZnO发生严重的光腐蚀 C3N4的修饰抑制了ZnO的光腐蚀效应杂化结构杂化后，ZnO的晶型和晶粒度没有明显改变 光催

26、化剂能带没有变化，吸收范围拓展到可见光区XRDDRS表面杂化结构C3N4在ZnO表面以单分子层化学吸附形式存在C3N4/ZnO-3%HRTEMC3N4/ZnO-8%杂化结构FT-IRTG-DTA 空气气氛C3N4与ZnO间存在强烈的价键相互作用比表面与孔分布ZnO37.741C3N4/ZnO-3%37.832 BET (m2/g) C3N4的杂化对ZnO的孔分布和比表面影响不大光催化活性提高机理光催化活性吸附性能电荷分离效率晶相结构BETZnO37.741C3N4/ZnO-3%37.832 紫外EIS拟合光催化剂R1 (ohm)R2 (ohm)R3 (kohm)ZnO-暗场62.8062.80

27、65.37C3N4/ZnO-3%-暗场65.4065.4044.94ZnO-紫外光66.1324.6411.03C3N4/ZnO -3%-紫外光66.4111.164.293紫外光照下，ZnO及C3N4/ZnO-3%交流阻抗谱的拟合数据 C3N4修饰有效提高ZnO光生电子和空穴对的分离效率和实现快速的界面分离 b图中（a, a）为非光照情况下的ZnO；（b, b）为非光照情况下的C3N4/ZnO -3% ；（c, c）为紫外光照射下的ZnO；(d, d) 紫外光照射下的C3N4/ZnO -3% 。(a, b, c, d)为实测交流阻抗谱数据， (a, b, c, d) 为拟合数据 紫外光催化活

28、性提高及光腐蚀抑制机理1. ZnO与C3N4/ZnO:氧化活性物种是空穴2. ZnO发生直接光腐蚀活性物种捕获光生电子和空穴的快速分离 紫外光催化活性大幅提高 空穴的快速移出 ZnO的光腐蚀被完全抑制可见EIS拟合可见光下，ZnO及C3N4/ZnO-3%交流阻抗谱的拟合 C3N4修饰有效提高ZnO光生电子和空穴对的分离效率和实现快速的界面分离 b可见光催化活性机理 自由基是主要的活性物种 C3N4的激发态电子注入ZnO的导带 可见光活性产生 活性物种捕获87C3N4/BiPO4杂化光催化研究BiPO4C3N4e-h+UVVise-h+利用杂化结构促进电荷分离，提高降解活性；利用C3N4的共轭结构，产生可见光活性；88C3N4表面杂化BiPO4光催化剂的制备BiPO4纳米棒超声C3N4C3N4BiPO4CH3OH覆盖层厚度由负载量决定: 3-30nmAdv. Funct. Mater. 2012, 22, 1518152489C3N4表面杂化BiPO4结构晶格常数相近,有利于复合-XPS(%)-N1s P2p Bi4f 0 10.54 11.72 3.22 8.93 9.54 8.25 3.26 3.83 E=0.4eV复合后，Bi化学位移升高，N化学位移降低，反映-