《有机化学》立体化学课件

1、1第五章 立体化学2（Stereoisomer）构造相同，分子中原子或原子团在空间的排列方式不同顺反异构旋光异构（对映异构，光学异构）3(R) 香芹酮，留兰香味(S) 香芹酮，芫荽香味从动物肌肉中提取出的乳酸和糖发酵所得的乳酸，具有相同的结构式CH3CH(OH)COOH。但前者能使平面偏振光向右旋转，叫做右旋乳酸；后者却能使平面偏振光向左旋转，叫做左旋乳酸。L-多巴 (DOPA)用于治疗帕金森氏症D-多巴 无效，在体内会导致危险的积累4Around 12,000 children were born with some kind of disability due to damage caus

2、ed by thalidomide. Thalidomide (反应停）(R)-异构体：镇静剂，止吐剂，无致畸性(S)-异构体： 强致畸性5第一节 手性分子和对映体 一、手 性 观察自己的双手, 左手与右手有什么联系和区别？左手的镜像是右手右手的镜像是左手左右手互为镜像与实物关系(称为对映关系)，彼此又不能重合的现象称为手性。6 任何物体都有它的镜像，一个有机分子也会有它的镜像。若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所代表的两个分子为同一个分子。所有基团都重合丙酸分子没有手性 二、手性分子和对映体7但有些分子如乳酸, 两个互为实物与镜像关系的分子不能重合。不能与其镜像重合的分子称为手性分子。

3、它们是彼此成镜像关系，又不能重合的一对立体异构体，互称为对映异构体。镜像的不重合性是产生对映异构现象的充分必要条件。8仔细考察没有手性的丙酸分子和有手性的乳酸分子，它们的差别在哪里？丙酸 乳酸 乳酸分子中有一个碳原子所连的四个基团均不相同。凡是连有4个不同的原子或基团的碳原子称为手性碳原子(手性中心)。有一个手性碳的化合物必定是手性化合物，只有一对对映体。 * C9 一对对映体有相同的物理性质 除了与手性试剂反应外,对映体的化学性质也相同 两者还有十分重要的不同性质： 对偏振光的作用不同; 生理作用上有着显著的不同 了解10问题：下列化合物哪些含手性碳原子？3.1. 2.CH3CHClCH2C

4、H3*有手性碳就一定有手性吗？有对称面的分子与它的镜像能重合，因此没有对映异构现象，称为非手性分子有对称因素的分子没有手性三、对称面和非手性分子 对称因素 对称面 对称中心 、对称轴、交替对称轴等11ClFFHHHHCl具有对称心的化合物和它的镜象能够重合，因此不具有手性.P12四、判断对映体的方法 最直接的方法是建造一个分子及其镜像的模型。如果两者能重合，说明分子无手性，没有对映异构现象；如果两者不能重合，则为手性分子，有对映异构 现象，存在对映体不实用！一般，先考察分子中是否存在手性碳原子，再比较分子有无对称面。如果分子有对称面，则该分子与其镜像就能重合，没有手性。 13对映异构体的结构可

5、以用模型、透视式(立体结构式) 或费歇尔(Fischer)投影式表示。(一) 三维模型 第二节 费歇尔投影式 14(二) 立体结构式 15(三) 费歇尔投影式严格的Fischer投影式：碳链据编号由小到大竖直排，横前竖后投影到平面上。横前竖后16投影式相互转化规则：*投影式不可离开平面翻转。*可在平面内旋转180度；不可在平面内旋转90度；*允许保持一个原子（团）不动，其余三个依次换位；*允许偶次交换同碳上的原子（团）。17 同一个异构体可以用几种不同的方法表示其立体结构。如：2R,3S-2,3,4-三羟基丁醛：Fischer投影式 立体结构式 锯架式 Newman投影式 每一种表示立体结构的

6、方法，都各有千秋。 18第三节 旋光性 一、偏振光和旋光性 只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光。偏振光的振动平面习惯称为偏振面。 化合物能使偏振光的偏振面旋转的性能称为旋光性(optical activity)。手性化合物都具有旋光性。 19Nicol20Nicol(a) 水等不旋光物质(b) 乳酸等旋光物质A为盛液体或溶液的管子若使偏振光透过一些物质(液体或溶液)，有些物质如水、酒精等对偏光不发生影响, 偏光仍维持原来的振动平面(图a)；但有些物质如乳酸、葡萄糖等，能使偏光的振动平面旋转一定的角度a(图b).a21旋光仪 在实验室中要测定物质的旋光度，可用旋光仪。常用的旋光仪的

7、横截面示意图如下：D检偏棱晶 面对光源顺时针旋转的叫右旋，以“+”或“d”表示反时针旋转的叫左旋，以“”或“l”表示右旋E回转刻度盘A光源B起偏棱晶C盛液管T目镜22一对对映体的比旋光度大小相等，方向相反。 L CDt =t：测定温度()D：光源(钠D线，589nm)L：旋光管长度(dm) C：溶液浓度(gml-1or kgL-1),纯液体为密度通常还要注明溶剂 比例常数 称为比旋光度。它是单位长度和单位浓度下的旋光度。如：D20 = +98.3o (C, 0.05, CH3OH)Biot定律231. D/L构型标记法相对构型以甘油醛为标准，人为规定：标准的费歇尔投影式中羟基在碳链右边的为D型

8、，它的对映体为L型。 第四节 构型标记法D-()-甘油醛L-()-甘油醛D-()-甘油醛 D-()-甘油酸 D-()-乳酸24COOHHCH3H2NL-2-氨基丙酸Note:a 旋光方向（左旋右旋）与D、L构型无关；b 费歇尔投影式必须是标准的;c 只针对编号最大的手性碳，有局限性（如对有多个手性碳的手性物质无法明确其构型)。 1970年，国际上根据IUPAC的建议采用了R/S构型系统命名法，直接根据化合物的实际构型或投影式命名，不需要与其他化合物联系比较。252. R/S构型标记法绝对构型 手性碳上所连的四个基团根据顺序规则排出大小。把最小的基放在方向盘的连杆上(离自己最远)，其它三个基就在

9、方向盘上。这三个基的大、中、小走向，顺时针为R，反时针为S。方法：次序规则排次序，方向盘上定构型。26 COOHHOHHOHCH3CH3 CH2ClH HOCH2Cl HOCH2 ClHCH2ClR-(-)-乳酸S-(+)-乳酸S-2,3-二氯丙醇R-2,3-二氯丙醇中大小中大小最小基在横键上，纸面走向与实际走向相反。最小基在竖键上，纸面走向与实际走向相同。COOH小横反，竖不变直接利用Fischer投影式命名：27(2S，3S)命名下列化合物（按要求注明构型）2，3二羟基丙醛L2氯1，3丁二醇28名 称熔点CpKa溶解度(g/100 mL H2O)D-(+)-乳酸L-(-)-乳酸()-乳酸2

10、62618+3.8-3.803.763.763.76一对对映体的等量混合物称为外消旋体通常用() 或 dl 表示。外消旋体是混合物。一对对映体具有相同的熔点、沸点、密度、pKa, 两者的比旋光度大小相等，方向相反。外消旋体的物理性质与单一对映体有些不同，它不具有旋光性，熔点、密度和溶解度等常有差异。但沸点与纯对映体相同。 第五节 外消旋体29一、非对映体 含有n 个不相同手性碳原子的化合物,其光学异构体的数目是 2n 个！如2,3-二氯丁醛有4个光学异构体。 ( a ) ( b ) ( c ) ( d )2S,3R2R,3S2S,3S2R,3R第六节 非对映体和内消旋化合物 一对对映体一对对映

11、体30( a ) ( b ) ( c ) ( d ) (a)和(c)是彼此不成镜像关系的光学异构体, 叫作非对映体(diastereomers); 同样, (a)和(d)之间也是非对映体。彼此不成镜像关系的立体异构体叫非对映体。 非对映体具有不同的物理性质。如沸点、溶解度、旋光性等都不相同。 非对映体31二、内消旋化合物 酒石酸分子中有2个相同手性碳。如果按照 2n 规则, 可有 4个立体异构体。但实际上酒石酸分子只有3个立体异构体。( a ) ( b ) ( c ) ( d )(a) 和 (b) 是对映体 (a) 和 (c) 是非对映体 (b) 与 (c) 是非对映体 2R 3R 2S 3S

12、 2R 3S 2S 3R (c)和(d)之间是何种关系？(光学异构体数目2n)32( c )将 (d) 在纸平面上旋转180，就和 (c) 完全相同。 象 (c) 这种构型的分子, 虽然有两个手性中心, 但作为分子整体来说是非手性的。 (c) 称为内消旋化合物 (meso compound)。 内消旋化合物是纯净物，不具有旋光性。 ( d )33有一个简单的方法可以辨认内消旋化合物。就是它具有对称面。 对称面的上半部分是下半部分的镜像。因此分子的上下两部分对偏振光的影响相互抵消，使整个分子不表现旋光性。 内消旋酒石酸分子中的对称面由于内消旋体的存在，酒石酸只有三种立体异构体, 其数目少于按照

13、2n 规则所预测的数目。 34含有n个不相同手性碳原子的化合物：旋光异构体的数目=2n；对映体的成对数目=2n/2；外消旋体数目=2n/2；n为不相同的手性碳原子数。含有n个相同手性碳原子的化合物： 数目少于2n。35大多数具有旋光性的化合物分子内都存在手性碳原子。但还有一些化合物虽无手性碳，就整个分子而言却包含手性因素，使它与其镜像不能重合。这类分子也是手性分子。 1. 单键旋转受阻的联苯型化合物一对对映体 第七节 无手性碳原子的对映体 自学362. 丙二烯型化合物当AB时，I 和 II 互为镜像。彼此不能重合, 为一对对映体。 (+)-1,3-二氯丙二烯 (-)-1,3-二氯丙二烯 下列哪

14、些化合物为手性分子？自学37*3. 螺苯型化合物()-6-螺苯 (+)-6-螺苯 已拆分出六螺旋环烃的一对对映体。并已合成了九螺旋环烃及十二螺旋环烃。自学38含其他手性中心的化合物除了碳原子外，其他许多原子如S、P、N、As、B、Pt 等与不同基团相连, 也能形成手性中心，因而能够拆分为光活性的异构体。已得到下列对映异构体。NCH2CH=CH2CH2C6H5CH3+NCH2=CHCH2C6H5CH2CH3+I-I-自学39第八节 外消旋体的拆分 立体异构体倘若是非对映体关系, 可以通过分步结晶或者蒸馏的方法分离, 因为非对映体具有不同的物理性质。 一对对映体间除了比旋光度值相等, 旋光方向相反外, 其它物理和化学性质相同。所以不能设想通过蒸馏或分步结晶的方法拆分外消旋