中国地质大学有机A第5章

1、 脂环烃第五章7/23/2022共八十二页本章(bn zhn)重点1，命名2，环烷烃的顺反异构3，环己烷的稳定构象(u xin)4，环烷烃的加成反应27/23/2022共八十二页1. 定义: 在结构上具有环状碳骨架， 而性质上和脂肪(zhfng)烃相似的烃类。2.分类(fn li):5.1 脂环烃的定义和命名7/23/2022共八十二页4单环小环（C3-C4）普通环（C5-C7）中环（C8-C11）大环（ C12）按环数二环多环按环的 连接(linji)方式螺环：两环共用(n yn)1个碳螺4.5癸烷桥环：共有两个或三个 以上的碳原子 也可根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同，分为单环、二环和多

2、环脂环烃。 7/23/2022共八十二页(1) 环烷烃以碳环作为母体,环上侧链作为取代(qdi)基命名; 环状母体的名称是在同碳直链烷烃的名称前 加一“环”字.(C) 取代基较多时,命名时应把取代基的位置标出.(D) 环上碳原子编号,以取代基所在位置的号码最 小为原则.3. 命名(mng mng)(与烷烃相似):1,2-二甲基环戊烷7/23/2022共八十二页61,1,4-三甲基环己烷次序(cx)规则1-甲基-3-乙基环己烷7/23/2022共八十二页7立体异构：构造相同，组成分子的原子或基团(j tun)在空间的排列不同。环烷烃中，由于环的存在阻碍(z i)了单键的自由旋转，因此环烷烃存在顺

3、、反异构体。两个取代基处于环的同侧，为顺式(cis)；异侧为反式(trans)。反-1,2-二甲基环丙烷顺-1,2-二甲基环丙烷环烷烃的顺反异构:7/23/2022共八十二页顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷对需要表明取代基立体(lt)位置关系的，要在位置前表明顺反关系。7/23/2022共八十二页9含复杂取代基的环烃(hun tn)，应将链作为母体，将环作为取代基，按链烷烃来命名。1,2-二环己基乙烷(y wn)7/23/2022共八十二页 -脂环烃的环上有双键(或叁键).命名(mng mng)与开链烃相似:以不饱和碳环为母体,侧链为取代基.碳环上的编号顺序:应是不饱和键所在的

4、位置号码最小.对于只有一个不饱和键的环烯(或炔)烃,双键或叁键位置可不标.环辛炔(2) 环烯(炔)烃环戊烯1,3-环己二烯7/23/2022共八十二页11(A) 若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1;(B) 若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号顺序除双键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位置(wi zhi)号码满足最低系列原则.3-甲基-1-环己烯6-甲基-1-环己烯带有侧链的环烯烃(xtng)命名:1-甲基-1-环己烯7/23/2022共八十二页12 CH3 CH31265-甲基-1,3-环戊二烯CH3125345341,6-二甲基-1-环己烯7/23/2022共八十二

5、页13(3) 双环化合物-分子(fnz)中含有两个碳环。螺原子(yunz)螺环化合物：其中两个碳环共用一个碳原子。桥环化合物：共用两个或以上碳原子。7/23/2022共八十二页14单环之间共用(n yn)一个碳原子的多环烷烃。共用(n yn)的碳原子称为螺（spiro）原子。根据共用螺原子数目的多少，可分为为单螺，二螺等。(A) 螺环化合物的命名(mng mng):单螺化合物：沿邻近螺原子的碳原子开始编号，从小环到大环，根据所含碳原子的总数，称为螺某烷。在螺字后面的方括号内，按次序规则各环除螺原子外所含碳原子数目的多少，数字之间用圆点隔开。螺a.b某烃 (ab) 7/23/2022共八十二页1

6、5若环上有取代基时，应使取代基编号(bin ho)最小，取代基位置及名称列在最前面。7/23/2022共八十二页给下面(xi mian)化合物命名：虽然1号不在螺原子，但是(dnsh)转到另一环的时候要算！7/23/2022共八十二页多螺化合物：从较小环开始，沿整个(zhngg)环系的边依次编号，并使螺原子的编号均较小。方括号内除表明各螺环所含碳原子数外，还要表明螺碳原子之间所含的碳原子数。二螺3.0.3.2癸烷二螺3.1.5.2十三烷7/23/2022共八十二页双环(shun hun)2.2.1庚烷(B) 桥环化合物的命名(mng mng)(a)共用两个或两个以上碳原子的多环烃为桥环烃。共用

7、的碳原子称为桥头碳，连接两桥头碳原子的键或链称为桥(b) 组成环的碳原子总数命名为某烷，加词头双环。(c) 各“桥”所含碳原子数目，按由大到小的次序写在“双环”和“某烷”之间的方括号里。7/23/2022共八十二页19 (d) 环上碳原子编号(bin ho):从一个桥头碳原子(含)开始（注意与螺不同）,从大到小（也不同）1、6为桥头(qiotu)碳；最长桥：1-2-3-4-5-6；次长桥：6-7-1；最短桥：1-6。7，7-二氯二环4.1.0庚烷固定格式：双环a.b.c某烃 (a b c) 7/23/2022共八十二页20(e) 编号的顺序(shnx)以取代基位置号码满足最低系列原则.6-甲基

8、双环(shun hun)3.2.2壬烷1,7-二甲基双环3.2.2壬烷保证取代基最小，但前提是从大到小，且顺序7/23/2022共八十二页21双环(shun hun)2.2.2-2,5,7-辛三烯双键不应该看成取代基放到前面双环x.x.xx烯就是母体，双键位置应该如最简单的烯烃(xtng)命名一样7/23/2022共八十二页5.2 脂环烃的性质(xngzh)常温下，C3-C4 为气体； C5-C10 为液体； C12 为固体。熔、沸点以及相对密度较含同数碳原子的链烷烃高：这是因为链形化合物可以比较(bjio)自由的运动，分子间结合得不紧，容易挥发，所以沸点较低；而环状化合物由于环的限制，排列较

9、紧密，且可以在晶格内做有次序的排列，因此相对密度和熔点较高。(一) 物理性质7/23/2022共八十二页(1) 取代反应(fnyng) （自由基机理）1.环烷烃的反应(fnyng)(二) 化学性质勿忘：烷烃中氢原子活泼顺序：叔、仲、伯7/23/2022共八十二页24(2) 氧化(ynghu)反应 在常温下，环烷烃与一般(ybn)氧化剂都不起反应 7/23/2022共八十二页25 思考题1:不是(b shi)醛7/23/2022共八十二页26(3) 加成反应(ji chn fn yn) 加氢 7/23/2022共八十二页27 加卤素(l s) 加成反应(ji chn fn yn)4碳尚且可以加热

10、褪色7/23/2022共八十二页28思考题2:如何(rh)鉴别丙烷、环丙烷、丙烯？7/23/2022共八十二页 加卤化(l hu)氢 7/23/2022共八十二页30思考题:环的破裂(pli)发生在含H最多和最少的两个碳原子之间，且符合马氏规律.?7/23/2022共八十二页312. 环烯烃(xtng)的反应环烯烃的性质与开链烯烃类似(li s)，易加成、氧化等7/23/2022共八十二页32环烯烃的双键(shun jin)易被氧化剂(KMnO4,O3等)氧化而断裂成开链的氧化产物:环烯烃(xtng)的氧化反应7/23/2022共八十二页33？7/23/2022共八十二页3. 环状二烯烃(xt

11、ng)的反应 1,2 加成 和 1,4 加成Diels-Alder双烯合成(hchng)上翻羧酸酯级别高7/23/2022共八十二页35环烷烃的燃烧热5.3 环烷烃的环张力(zhngl)和稳定性7/23/2022共八十二页36烷烃每增加一个(y )CH2,燃烧热增值基本一定,平均为658.6 kJ/mol. 环烷烃:每增加一个 CH2,燃烧热增加,平均每个 CH2 的燃烧热为Hc/n. 总张力能-环丙烷(bn wn)的总张力能38.53=115.5 kJ/mol 每个CH2的燃烧热越大，环张力越大。 张力能-环丙烷的 Hc/n 为697.1 kJ/mol,比烷烃的每 个 CH2高38.5 kJ

12、/mol.这个差值就是环丙烷分 子中每个 CH2的张力能. 环的稳定性：三元环四元环五元 环 六元环 7/23/2022共八十二页37因键角偏离正常(zhngchng)键角而引起的张力叫角张力5.4 环烷烃的结构(jigu) 键轨道的交盖交盖较好交盖较差一、环丙烷烷烃是sp3杂化,键角109.5,环烷烃的碳也是sp3杂化,但键角不一样.7/23/2022共八十二页38内角(ni jio)90.四个碳原子不在一个平面上.折叠式构象(u xin)二、 环丁烷 环折叠以后，丁烷的构象偏离了全重叠，扭转张力减小了。7/23/2022共八十二页39分子张力不大,因此(ync)环戊烷的化学性质比较稳定.

13、不是平面结构.因C-H键的重叠(chngdi),有扭转张力.三、 环戊烷环戊烷具有信封式的构象，键角接近109.5。“信封式”构象7/23/2022共八十二页40四、环己烷的构象(u xin) 在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角(ji jio)可以保持近似109.5，因此环很稳定。7/23/2022共八十二页41AA线为构象(u xin)的对称轴椅式构象(u xin)特点两个平行的平面：C1、C3、C5形成的平面位于C2、C4、C6形成的平面之上。A1. 两种极限构象椅式和船式7/23/2022共八十二页碳架由三组平行线组成(z chn)；然后再分别画上：6个直立键(a

14、键)，6个平伏键(e键)。环己烷椅式构象(u xin)表示法：a键e键7/23/2022共八十二页6个平伏键与环平面(pngmin)近似平行。6个直立键相互平行且垂直于环平面(pngmin): 1、3、5向上，2、4、6向下。12个氢原子分成两类：6个直立键(a键)，6个平伏键(e键)。 a键 (直立键) e键 (平伏键)7/23/2022共八十二页椅式构象(u xin)稳定的原因：纽曼投影(tuyng)式透视式7/23/2022共八十二页 在室温(sh wn)时，环己烷的椅式构象可通过C-C键的转动（而不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中，原来的a键变成了e键

15、，而原来的e键变成了a键。 当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一(tngy)构象；连有不同基团时，则构象不同。 7/23/2022共八十二页通过C-C键的不断扭动,一种(y zhn)椅型翻转为另一种(y zhn)椅型 为 a键 为e键椅型构象(u xin)的翻转两种椅型构象是等同的分子.7/23/2022共八十二页船式构象(u xin)(Boat Conformation) 重叠型的2、3和5、6两对碳原子看成都在同一平面上，作为(zuwi)一个船底，另两个碳原子1、4在另一平面上，作为船头和船尾。1、4碳原子上的H原子距离很近，斥力较大。2，3；4，5重叠式构象7/23/2022共八十

16、二页扭船式（twistboat）：旋转船底的两对原子，使碳1、4上的氢原子远离(yun l)，而碳3、6上的氢原子靠近，到这两对氢原子的距离相等时停止转动，得到的分子中每对碳原子构象既不是全重叠，也不是全交叉，相当于一个低能量的构象，称作扭船式。扭船式扭船式在扭船式构象中，所有(suyu)的扭转角都是30o。7/23/2022共八十二页环己烷中各种构象(u xin)的势能关系图能量(nngling): 椅式 扭船式 船式。7/23/2022共八十二页7/23/2022共八十二页只能(zh nn)取船型的环己烷衍生物7/23/2022共八十二页取代环己烷的构象(u xin)单取代环己烷以取代基为

17、e键的构象最稳定。95%5% 甲基处于a键时，与周围的键处于邻位交叉的位置，并且与3, 5位上的直立H有排斥力。甲基处于e键时，与周围的键处于对位(du wi)交叉的位置，较稳定。7/23/2022共八十二页同一(tngy)平面上的比较甲基环己烷椅型构象(u xin)的翻转甲基连在a键上的构象具有较高的能量,比较不稳定7/23/2022共八十二页多取代(qdi)环己烷，以较多取代(qdi)基为e键的构象稳定；若取代基不同时，以较大的取代基为e键的构象稳定。 根据取代(qdi)基在环平面的同侧或异侧，还存在几何异构体，如顺反异构体。7/23/2022共八十二页同一平面(pngmin)上的比较.在

18、同侧为顺, a,e在异侧为反.a,a;e,e.（1）二取代(qdi)7/23/2022共八十二页7/23/2022共八十二页7/23/2022共八十二页顺-1,4-二甲基环己烷反-1,2-二甲基环己烷顺-1,3-二甲基环己烷反-1,3-二甲基环己烷顺-1,2-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷二取代(qdi)环己烷的稳定构象 7/23/2022共八十二页7/23/2022共八十二页二取代环己烷的可能(knng)椅式构象 环己烷顺-异构体反-异构体1，2-二取代 a,e or e,a e,e or a,a 1，3-二取代 e,e or a,a a,e or e,a1，4-二取代 a,e or

19、e,a e,e or a,a 7/23/2022共八十二页7/23/2022共八十二页 （2）三取代环己烷的稳定(wndng)构象 ： e键越多，越稳定7/23/2022共八十二页7/23/2022共八十二页小结(xioji)：1环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式 为优势构象。 2一元取代基主要以e键和环相连。 3多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基 最多的构象。 4环上有不同取代基时，体积大的取代基在e键 上构象稳定。其他二元、三元等取代环己烷的稳定构象，可用上述(shngsh)同样方法得知。7/23/2022共八十二页65Hassel规则(guz) 带有相同基团的多取代环己烷，如

20、果没有其它因素的参与，那末在两个(lin )构象异构体之间，总是有较多取代基取e键向位的构象为优势构象。Barton规则带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的基团尽可能多地取e键的向位。两个规则7/23/2022共八十二页请写出以下结构最稳定(wndng)的构象：2)3)1)4)7/23/2022共八十二页双环(shun hun)4.4.0癸烷(1) 平面(pngmin)结构式(2) 构象十氢化萘的构象顺十氢化萘反十氢化萘7/23/2022共八十二页68顺式异构体-不稳定(wndng).环下方几个 a 键上的氢原子比较靠拢,有些(yux

21、i)拥挤,故分子能量较高,比较不稳定。7/23/2022共八十二页69单萜 两个(lin )异戊二烯单位C10倍半萜 三个异戊二烯单位C15双萜 四个异戊二烯单位C20三萜 六个异戊二烯单位C30四萜 八个异戊二烯单位C40一 萜类化合物从结构(jigu)上分析，萜类化合物是通过异戊二烯单位头尾相接形成的，所以根据组成分子中异戊二烯单位的数目来分类。5.5 萜类和甾族化合物（自学）7/23/2022共八十二页1. 单萜（分为(fn wi)三类）（1）开链萜（存在(cnzi)于柠檬油中）橙花醇 拢牛儿醇柠檬醛a 柠檬醛b（存在于玫瑰油、香茅油中）7/23/2022共八十二页（2）单环萜（薄荷(b

22、 he)系列） 这一类化合物的分子(fnz)里都含有一个六元碳环，它们都以椅式构象存在。薄荷酮薄荷醇（薄荷油的主要成份，3500吨 / 年）萜品醇（用对甲苯酚制备）柠烯7/23/2022共八十二页（3）双环(shun hun)萜蒎族苧烯-蒎烯-蒎烯莰族楷族7/23/2022共八十二页樟脑(zhngno)的旋光异构体莰醇冰片(bn pin)异冰片樟脑7/23/2022共八十二页2. 倍半萜3. 二萜法尼醇山道年杜鹃(djun)酮维生素A（A1）7/23/2022共八十二页4. 三萜5. 四萜角鲨烯-胡萝卜素(h lu bo s)-胡萝卜素(h lu bo s)-胡萝卜素7/23/2022共八十二页 A、B环既可以以反式相连，也可以以顺式相连。B与C、C与D均以反式相连。所以甾族化合物的基本骨架(gji)只有两种构象式。1 甾族化合物的基本(jbn)骨架和构象式二 甾族编号延伸