有机化学：第12章 羧酸

1、Carboxylic acids occupy a central place among carbonyl compounds. Carboxylic acids are present in many industrial processes and most biological pathways and are the starting materials for preparing numerous carboxylic acid derivatives.第12章 羧酸主讲教师：范娟华南理工大学 化学与化工学院2022/7/23羧基酰基Ch 12 Carboxylic acids12

2、.1 羧酸分类和命名12.2 羧酸的制法12.2.1 羧酸的工业合成12.2.2 伯醇和醛的氧化12.2.3 格氏试剂+ CO212.2.4 腈的水解12.3 羧酸的结构12.4 羧酸的物理性质12.5 羧酸的化学性质12.5.1 羧酸的酸性12.5.2 羧酸衍生物的生成12.5.3 羰基的还原12.5.4 脱羧反应12.5.5 二元酸的受热反应12.5.6 H原子的反应（1） 羧酸的分类12.1 羧酸的分类和命名脂环酸按烃基骨架分类不饱和酸脂肪酸芳香酸饱和烷基芳基按羧基的数目分类一元酸、二元酸、多元酸甲酸十六酸十八酸蚁酸软脂酸硬脂酸苯甲酸邻羟基苯甲酸反-2-丁烯酸山梨酸水杨酸羧酸常用俗名。其

3、系统命名原则与醛相似:(2) 羧酸的命名 选择含羧基的最长的C链为主链，称“某酸”；2,4-己二烯酸巴豆酸安息香酸丁二酸琥珀酸顺丁烯二酸马来酸邻苯二甲酸a-氨基丁二酸4-环己基戊酸3-苯基丙烯酸肉桂酸(1) 工业合成(了解)12.2 羧酸的制备烃的氧化由一氧化碳、甲醇或醛制备(3) Grignard试剂 + CO2制备比RX多1个C的羧酸(2) 氧化法醛烯烃伯醇80%(4) 腈类化合物的水解卤代烃的亲核取代制备腈醛酮的亲核加成制备-羟基腈3条杂化轨道形成3个键，未参与杂化的 p 轨道与羰基 O 的 p 轨道形成一个键 羧基C采用 sp2 杂化 羟基O的 p 电子与羰基的键形成 p-共轭12.3

4、 羧酸的结构p- 共轭 (1) 键长平均化甲酸中 C=O 123pm醛的 C=O 122pm甲酸中 COH 136pm醇的 COH 143pm(3) O-H键的极性增强，表现出明显的酸性(2) 羰基不典型，不利于羰基的亲核加成反应p-共轭的结果：(1) 羧酸是极性分子，能与H2O分子之间形成氢键。-COOH：亲水基团烃基：憎水基团(2) 两个羧酸分子之间能通过两个氢键相互结合，形成二缔合体。羧酸的沸点高于分子质量相近的醇。12.4 羧酸的物理性质 甲酸至丁酸与水混溶,癸酸以上不溶于水12.5 羧酸的化学性质酸性显著（p- 共轭使O-H极性增强） (2)羰基被还原为CH2;(5) H有弱酸性，可

5、发生-取代(3)羧基C有正电性，可发生亲核反应；-OH 被取代（以H2O的形式离去）+(4)脱羧反应 羧酸的结构及化学性质分析12.5.1 羧酸的酸性 酸性： RCOOH H2CO3 ArOH ROH6.510pKa161935pKaNaNaOH NaHCO3ROH1619+-ArOH10+-RCOOH35+(1) 羧酸的酸性显著，但比一般无机强酸为弱。(2) 取代羧酸的结构与酸性的关系影响 取代羧酸 酸性 的主要因素 为 电子效应。A为吸电子基团，酸性增强D为推电子基团，酸性减弱 羧酸根负离子稳定性甲酸甲酸根 结构 酸性 CH2FCOOH CH2ClCOOH CH2BrCOOH CH3CH2

6、CHClCOOH CH3CHClCH2COOH CH2ClCH2CH2COOHpKa 2.66 2.86 2.90pKa 2.86 4.41 4.70 Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOHpKa 0.65 1.29 2.86 HCOOH CH3COOH CH3CH2COOHpKa 3.77 4.76 4.88 诱导效应的影响常见基团的诱导效应RR吸电子诱导效应 供电子诱导效应 共轭效应的影响HCOOH C6H5COOH CH3COOH-C6H5: +C 使酸性减弱 pKa 3.77 4.20 4.76 4.20 3.49 3.42 2.21 -NO2是典型的吸电子基吸电子诱

7、导效应(-I） 吸电子共轭效应(-C ) (-C ) 吸电子共轭效应(-C)使邻、对位电子密度下降更甚 (-I ) -I使酸性增强 (-C，-I ) 羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺羧酸12.5.2 酰基上亲核取代反应羧酸衍生物的生成酰氯酰溴回顾比较: 醇类卤代的常用方法 羧酸羟基的卤代与醇类的卤代有相似性(1) 酰卤的生成反应实例(2) 酸酐的生成 脱水剂 加热酯化反应的特点: 反应速度慢，常需加入催化剂 H2SO4、PhSO3H。可逆反应，平衡常数小，增大反应物浓度或移去产物，可促使平衡移动，提高酯的产率。酯化反应(3) 酯的生成羧基和醇羟基之间的脱水有两种方式羧酸与1和2醇成酯时，绝大多数是按方

8、式进行的 反应速度特点: 酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快。机理：羰基质子化醇分子亲核加成质子转移脱质子生成酯，释放出酸催化剂加成-消除机理脱水酯化反应：伯醇仲醇羧脱羟基；叔醇醇脱羟基3醇与羧酸的酯化是按方式 进行的C+机理叔醇酯化产率低，加热时易E1消除酰胺键，易水解 有机合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺(4) 酰胺的生成需将水移出反应体系选择性还原说明： 一般还原剂或催化加氢不能还原 RCOOH； NaBH4 不能还原羧酸； LiAlH4 将羧酸还原为伯醇，选择性保留碳碳重键。 12.5.3 羧酸的还原 羧基较难被还原 强还原剂可还原至伯醇取代羧酸脱去羧基，放出CO2的反应脂肪族一元羧酸

9、不易脱羧，产率一般较低.12.5.4 脱羧反应 (Decarboxylation)当烃基中含有 -NO2、-X、-CN、-RCO 等吸电子的基团时易脱羧。吸电子能力越强，越易脱羧。丙二酸 Decarboxylation happens in the Krebs cycle - the decarboxylation of oxaloacetic acid (丁酮二酸) to form pyruvate (丙酮酸酯). Notice CO2 is what is breathed out in the respiration (呼吸) process.decarboxylation of -ketoacids or -diacids:Substituted malonic acids取代丙二酸产物与碳链长度有关！12.6.5 二元羧酸的热分解反应Blanc 规律：容易形成五元环或六元环化合物。己二酸丙二酸脱羧丁二酸戊二酸脱水生成酸酐己二酸庚二酸脱羧又脱水生成环酮12.6.6 -H的反应p-共轭使羧酸-H的活性较醛、酮的低，需在红P存在下，-H方能被Cl或Br取代。机理：有机锌试剂酯难直接卤代- 卤代羧酸在合成上的应用(i)制备取代酸(ii)制备a-卤代酯（Reforma