年产八万吨聚对苯二甲酸二乙醇脂合成的工艺设计

1、酯交换法生产PET工艺流程设计院、部：学生姓名：指导教师：职称专 业：班 级：完成时间：本设计是年产八万吨聚对苯二甲酸二乙醇脂（PET ）合成的工艺设计。本文 对PET的研究，生产进行了详细的概述，阐述了其在化学工业中的作用与地位。 并介绍了 PET的制备方法和确定了 PET的生产工艺。在确定PET生产工艺的基础 上进行了物料衡算，热量衡算，主要设备选型，工艺管路设计。利用Auto CAD 软件绘制主要设备图，工艺流程图以及车间布置图。文中还对三废处理及废料回 收、节能措施与安全防范、技术经济初步分析核算进行了简单的阐述。关键词：聚对苯二甲酸二乙醇脂；PET； Auto CADABSTRACT

2、This design is an annual output of eighty thousand tons of polyethylene t erephthalate (PET) process design. In this paper, the PET study, a detailed ove rview of the production, expounds its role and position chemical in industry. And introduces the preparation method of the PET and set the PET pro

3、duction technology. In determining the PET production technology is conducted on the basis of the material balance calculations, heat balance calculations, the main equipment selection, process piping design. Use Auto CAD software draw the main equipment figure, process flow diagram and workshop lay

4、out figure. The paper also for waste treatment and recycling, energy saving measures and safet y, preliminary analysis on technical and economic accounting simply explained.Key words: polyethylene terephthalate; PET; Auto CAD TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark10 o Current Document 第一章绪论1PET 简介1 HYPE

5、RLINK l bookmark21 o Current Document 1.1.2 PET结构及性能3 HYPERLINK l bookmark24 o Current Document 合成PET的副反应4 HYPERLINK l bookmark35 o Current Document 1.2聚酯的应用6 HYPERLINK l bookmark38 o Current Document 第二章工艺流程和方案的说明及论证62.1工艺路线的选择错误!未定义书签。 HYPERLINK l bookmark44 o Current Document 合成原理6合成路线的选择及流程简述7 H

6、YPERLINK l bookmark47 o Current Document 合成路线7 HYPERLINK l bookmark53 o Current Document 2.2工艺流程设计9 HYPERLINK l bookmark56 o Current Document 连续缩聚9 HYPERLINK l bookmark59 o Current Document 间歇缩聚102.3工艺参数的选择错误!未定义书签。 HYPERLINK l bookmark65 o Current Document 催化剂10 HYPERLINK l bookmark68 o Current Doc

7、ument 稳定剂10 HYPERLINK l bookmark71 o Current Document 缩聚反应的温度与时间11缩聚反应的压力11 HYPERLINK l bookmark74 o Current Document 搅拌的影响12其他添加剂122.4影响聚酯反应的因素13EG/DMT投料比13 HYPERLINK l bookmark92 o Current Document 反应温度13酯化反应时间13缩聚反应釜的真空度14缩聚反应温度14缩聚反应时间14 HYPERLINK l bookmark95 o Current Document 2.5工艺流程图的绘制及说明14

8、PET生产工艺流程简图14生产工艺流程说明15第三章物料衡算错误!未定义书签。 HYPERLINK l bookmark101 o Current Document 3.1酯交换阶段16 HYPERLINK l bookmark104 o Current Document 第一酯交换器R101物料衡算16第二酯交换器R102物料衡算17 HYPERLINK l bookmark116 o Current Document 第三酯交换器R103物料衡算18 HYPERLINK l bookmark124 o Current Document 3.1.4 BHET储槽物料衡算193.2缩聚阶段20

9、第一缩聚釜R301物料衡算21第二缩聚釜R501物料衡算22第三缩聚釜R502物料衡算22 HYPERLINK l bookmark133 o Current Document 3.3切粒包装23第四章热量衡算错误!未定义书签。 HYPERLINK l bookmark139 o Current Document 4.1能量衡算概述23 HYPERLINK l bookmark142 o Current Document 4.2能量衡算遵循的原则24 HYPERLINK l bookmark147 o Current Document 4.3主要反应条件24 HYPERLINK l bookm

10、ark150 o Current Document 4.4主要计算过程25 HYPERLINK l bookmark177 o Current Document 4.5各应器能量平衡27第五章聚合釜及各设备选型错误!未定义书签。 HYPERLINK l bookmark183 o Current Document 5.1釜的选型27 HYPERLINK l bookmark189 o Current Document 5.2其他设备的选型27 HYPERLINK l bookmark192 o Current Document 5.2. 1搅拌器的选型28换热器的选型换热器的选型 HYPERL

11、INK l bookmark195 o Current Document 5.2.3 EG进料管道的选型29 HYPERLINK l bookmark199 o Current Document 第六章聚酯生产的三废处理29 HYPERLINK l bookmark202 o Current Document 6.1聚酯生产的三废处理29 HYPERLINK l bookmark205 o Current Document 6.2聚酯废料的回收30 HYPERLINK l bookmark211 o Current Document 参考文献32致谢33第一章绪论1PET简介聚酯是热塑性饱和聚

12、酯的总称，它包括PET、PEN、PCT及其共聚物等。其中 PET是开发最早、产量最大、应用最广的聚酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯，英文名 polyethylene terephthalate （简称 PET），1941 年由英国的 J.R.Whenfield 和J.T.Dikson采用乙二醇与对苯二甲酸直接酯化缩聚而得。最初是作为合成纤维 的原料而开发的，1950年，美国Du Pont公司以它为原料，首次开发了聚酯纤 维。然而当时对苯二甲酸的精制工艺尚未工业化，首先工业化的是对苯二甲酚二 甲酯（DMT）生产工艺，因此直到20世纪60年代中期，DMT 一直是PET生产的 主要原料。随着高纯度对苯二甲酸

13、（PTA）X艺的不断发展，它逐渐替代了 DMT成为生 产PET的原料。采用高纯度的PTA不需回收，也不用回收甲醇，而且还有一个优 点就是预聚合物的酯化过程比酯交换反应快得多，酯交换反应是由DMT作原料生 产PET的第一步反应。自从PET商品化以来，非纤维方面由于廉价的原料以及所制的薄膜和容器具 有诸多优点，如质轻、透明、容易重新密封，因而其使用领域日益扩大，用量亦 越来越大，成为塑料包装中用量增长最快的树脂。目前世界上每年仅PET瓶消 费树脂就高达300万吨以上，大部分作为一次性包装使用。近几年来，随着人们 生活水平的不断改善，和消费水平的日益提高，对塑料包装的高性能、多功能性 及环境保护性的

14、要求也越来越高。近几十年来，由于聚酯在纤维和非纤维领域的发展都较快，需求日益扩大， 因此在世界范围内，尤其是亚洲地区的聚酯生产飞速发展，同时也促进和带动聚 酯上下游产业的成长。PET聚酯可由乙二醇和对苯二甲酸反应而得，也可由乙二醇与对苯二甲酸二 甲酯反应而得，但较为常见的方法还是用乙二醇与对苯二甲酸缩聚制得。对苯二甲酸的结构式为：对苯二甲酸是芳香族二元羧酸的一种，在常温下，外观为白色晶体，无毒， 易燃。稍溶于水，不溶于氯仿、乙醚、醋酸，能溶于碱。物性常数如下：相对分子质量相对密度166.131.55熔点升华点自然占1=1 八、八、升华热燃烧热384421C402 C680C98.4kJ/mol

15、3227.8kJ/mol生产二甲酸的方法较多，就是现在使用的方法也还在不断改进，主要的方法 有下面三种。（1）对二甲苯高温氧化法（Amoco法一一美印第安纳标准石油公司，SD法或M.C 法美国 Mid-Century 公司的 A.Saffer 和 R.S.Barker 发明）其反应如下：此法收率为90%95%,其工艺流程较简单，设备数量少，占地小，投资少， 在世界上聚酯原料产量的第一位，且可制成精PTA用于直接酯化。但漠化物及醋 酸对设备腐蚀严重，需用钛材或衬钛。（2）对二甲苯低温氧化法（Mobil法，Kodak-Eastman法和东丽法）为了进一步改革对二甲苯高温氧化法，采用氧化促进剂进行氧

16、化，以醋酸为 溶剂，醋酸钻作催化剂，在100150 C下进行氧化，不用钛材，但工艺流程较 复杂，设备台数多。Mobil法使用的氧化促进剂为甲乙酮，压力为15atm，时间为2h，收率为98%。 Eastman法采用乙醛为氧化促进剂，压力10kg/cm2，收率为95%。东丽法用三聚 乙醛做氧化催进剂，压力2835kg/cm2，收率为95%。（3）对二甲苯分段氧化法（Hercules-Witten法）整个工艺过程为二步氧化和二步酯化，又称四步法，反应式如下：CH 3OH-对苯二甲酸二甲酯的结构式为:对苯二甲酸二甲酯是芳香族的一种，在常温下，外观为白色晶体粉末，无毒、 易燃，其蒸汽或粉尘与空气混合至一

17、定比例，能发生爆炸。物性常数如下：相对分子质量194.18相对密度1.065熔点140.65C沸点288C纯度99.9%对苯二甲酸二甲酯由对苯二甲酸与甲醇酯化，然后经重结晶或真空蒸馏制 得。乙二醇的结构式为：HO-CH2-CH2-OH乙二醇为无色微粘稠液体。具有较强的吸湿性，有醇味但不能饮用。可以和 水、醇、醛、毗啶等混溶，微溶于乙醚。其物性常数如下： TOC o 1-5 h z 相对分子质量62.07熔点一13C沸点197.6C闪点（开口）116C相对密度1.1154黏度（20oC）20.93折射率1.4316膨胀系数0.00062介电常数38.66乙二醇主要由环氧乙烷水合制得。1.1.2

18、PET结构及性能PET分子可表示为：若原料中不含有官能度/=3的杂质，或合成时不发生副反应而支化，则PET 大分子是具有对称性芳环结构的线型大分子。由于分子中C-C键的内旋转，PET 分子中可有两种构象，即有顺式（无 定形）和反式（结晶态）两种。顺式（重复周期为1.09nm）反式（重复周期为1.075nm）（其能量低于顺式构象）这种大分子长链既对称，又规整，所有的苯环几乎处于同一平面上，且沿着 分子长链方向拉伸时能互相平行排列，故能紧密敛集而易于结晶。表1聚酯切片的质量指标序号项目单位 指标1特性黏度（在20C苯酚/四氧乙烷1： 1，0.5%液中测得）0.072黏度波动范围0.13相对黏度（在

19、20C，1%间甲苯酸中测得）1.644熔点C2605TiO2含量（相对于消光剂0.4%）%0.4056端羧基（一C OOH）mval/kg287二甘醇（DEG）wt%829水含量（切片）wt%0.410灰分（不含TiO2）wt%0.0411凝聚粒子10pm个/mg无125 10pm个/mg0.413铁含量ppm3合成PET的副反应PET合成采用高纯度对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）为原料，经过酯化 反应阶段和缩聚反应阶段生成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。缩聚反应过程总是通过一定的方法实现的。目前工业上广泛采用的有熔融缩 聚、溶液缩聚和界面缩聚等方法PET的合成采用的是熔融缩聚，即在反应中

20、不 加溶剂，使反应温度在原料单体和缩聚产物熔化温度以上（一般高于熔点10 25C ）进行的缩聚反应。熔融缩聚法的特点是反应温度高（一般在200C以上）。 温度高有利于提高反应速率和低分子副产物的排除。此法一般用于室温下反应速 率很小的可逆缩聚反应。熔融缩聚生产工艺简单，由于不需要溶剂，减少了溶剂 蒸发的损失和省去回收溶剂的工序，减少污染，有利于降低成本。由于反应为可逆平衡，在生成大分子的同时，还有若干副反应产生，这些可 看作逆反应，PET合成的副反应可分以下三个方面：（1）单体或低聚物的环化反应环化物的含量温度的升高而增加。往往生成通式为的环化物(n 一般为2)。当温度有210C升到340C时

21、，其含量由1%增加到5%。单体的副反应由于熔融缩聚的反应温度较高，在缩聚过程中常发生各种各样的副反应。单体乙二醇形成二氧六环温度越高，反应越明显。乙二醇的脱水反应如果催化剂为醋酸锌，此种反应更为明显。此外，乙二醇还可进行二聚反应。而二元羧酸单体，在反应温度较高时也会发生脱羧反应。聚合物的副反应a大分子链端基的裂解与环状齐聚物的形成HO(CH ) O(CH )OH一 CH =CHO(CH )OH + HO 2 22222CH =CHO(CH ) OH一2CHCHO22 23OO心O C由于大分子链中酯键的裂解作用，或分子内、分子外的酯交换作用，使缩聚 过程中生成环状齐聚物。OIIE OCb大分子

22、链的热裂解与链交换作用PET大分子链中的酯基（）能与体系中存在的水、酸、醇等进行裂解反应， 且链节之间进行交换。这种酯键的热裂解反应是一种亲电子的异裂反应，羧基上 的氧原子向位于酯键B位的氢原子进攻，形成羧基和烯烃，这种热裂解反应可 在任意位置的酯键上发生。故，为防止这类副反应，必须在无氧及惰性气体保护下进行缩聚反应。另外，还 可添加稳定剂等添加剂，以提高其热稳定性。1.2聚酯的应用聚酯的用途可分为纤维和非纤维两大类。聚酯开发初期主要用于制造合 成纤维（占PET消耗量的70%左右），以聚酯为原料生产的聚酯纤维因其极佳的 纺用性能，能很好地替代天然纤维中的棉花、羊毛、真丝、麻类纤维等，其用量 很

23、快超过尼龙纤维，成为合成纤维中的主导产品。聚酯的非纤维应用包括薄膜、容器和工程塑料。聚酯非纤维应用的主要领域 是制造充装饮料、食品等的包装容器。由于聚酯有较好的结晶性、刚性和强度， 对非极性气体的阻隔性高，耐蠕变性和尺寸稳定性好，线膨胀系数小，这些优良 性能使其很适用于做包装材料。与玻璃瓶和一般的塑料瓶相比，聚酯瓶具有透明 性好，易于回收，力学强度高，耐化学腐蚀等优点。聚酯的另一大非纤维应用是生产聚酯薄膜，聚酯薄膜具有良好的热稳定性、 尺寸稳定性、防潮性、耐化学性、阻隔性和较高的透明度及硬度，且易于运输， 因此聚酯薄膜可用作包装、印刷、磁记录、感光、绝缘材料等，其中尤以食品包 装用途最为广泛。

24、另外，根据对产品性能的要求，通过复合等措施，聚酯薄膜的 性能还能有进一步的改进。第二章工艺流程和方案的说明及论证2.1工艺路线的选择合成原理用精制后的对苯二甲酸双羟乙酯或它与苯甲酸混合的反应物进行缩聚反应，分离出乙二醇后即得聚对苯二甲酸乙二醇酯，其反应如下:合成路线的选择及流程简述基于以上对合成路线及工艺流程的简单介绍，再结合设计的需要，最后本次 设计采用酯交换法的连续缩聚法。由于酯交换法中其原料对苯二甲酸二甲酯（DMT）可用较容易的蒸馏和重结晶方法精制，连续生产较易，所以酯交换法应 用最广。目前，世界上多数工厂仍以此法为主，后两种制法是近年来发展起来的 新合成方法。合成路线PET可由单体对苯

25、二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）经缩聚反应而成。工业生 产中，按其合成路线可分三种。（1）直缩法PTA与EG直接酯化生成对苯二甲酸二乙二醇酯（或称对苯二甲酸双羟乙酯，简 称BHET），再由BHET经缩聚反应得PET，其反应如下：此法是先直接酯化再缩聚，故称直缩法。用高纯度的对苯二甲酸与乙二醇反应， 可省去对苯二甲酸二甲酯的制造和精制及甲醇的回收，因而成本有所降低。1956 年开始研究此法，于1963年开始工业化生产。对苯二甲酸与乙二醇的混合物不象对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的混合物，后 者为一均匀溶液，前者为浆状物。要将这种浆状物混合均匀并加热反应很困难的， 且在高温下PTA易升华，不但反应速度缓

26、慢，还易产生醚化反应。为使浆状物混 合良好，往往加入过量的乙二醇，这样又会加速醚化反应，结果使所得聚合物质 量低劣。因而直接酯化法的关键在于：解决浆状物的混合问题；提高反应速度， 使其达到工业生产的要求；抑制醚化反应。（2）酯交换法早期生产的单体PTA纯度不高，又不易提纯，不能由直接法制得质量合格的 PET。因而将纯度不高的PTA先与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT），后者 较易提纯。再由EG与高纯度的DMT （N99.9%）进行酯交换反应生成BHET，随 后缩聚成PET，其反应如下：（DMT）（DMT）（EG）因合成过程中必须经过酯交换反应，工业中称此法为酯交换法。BHET合成是在催化剂

27、存在下进行的，催化剂多为乙酸锌、乙酸锰或乙酸钻， 或者与三氧化锑混合使用，催化剂用量为0.01%0.05%(DMT重)。在生产中，先将乙二醇加入溶解釜中，然后加入DMT，EG： DMT=1： 2.5 (mol)， 溶解温度为150160C，EG过量可促使酯交换反应进行完全。当物料完全溶解 后用泵溶液输送至酯交换釜，同时加入催化剂。加料完毕后升温到180190C， 甲醇在170C左右开始蒸出。在酯交换过程中应通入氮气保护以防止氧化。当甲 醇馏出量为理论的85%95%时，就可认为酯交换反应完毕，时间约为36小 时。当温度上升到260280C时即达反应终点。环氧乙烷加成法因为乙二醇是由环氧乙烷制成的

28、，若由环氧乙烷(EO)与PTA直接加成得 BHET，再缩聚成PET。这个方法称为环氧乙烷法，反应步骤如下：(PTA)(EO)此法可省去由EO制取乙二醇这一个步骤，故成本低，而反应又快，优于直 缩法。但因EO易于开环生成聚醚，反应热大(约100kJ/mol)，EO易热分解，又 EO在常温下为气体，运输及贮存都较困难，故此法尚未大规模采用。在三种合成路线中，酯交换聚酯法和直接酯化法现在依然是合成聚酯的两大图1酯交换和直接酯化聚酯法工艺路线的生产2.2工艺流程设计PET生产的工艺流程可分为间歇法、连续法和半连续法。间歇法比较简单， 主要是一个酯化（或酯交换）反应器及一个缩聚反应器组成；而连续法，则由

29、很 多个反应器串联而成，最终产品PET可连续不断地送去铸带、切拉，或直接纺丝。 连续式所得产品质量稳定，适合大批量生产。我国几个大的石化公司如：上海金 山石化公司、北京燕山石化总公司等均采用连续缩聚。也有人研究并开发了半连 续法，即在酯化和缩聚两个过程之间设一个中间贮存糟，酯化后得到的BHET可 存放于此槽中，定时定量的送入间歇缩聚反应器中进行缩聚。一个中间槽可配几 个缩聚反应器，故此法适宜生产多品种PET的需求。连续缩聚一般可分为三段：第一段是除去酯化或酯交换反应中多余或产生的乙二醇； 第二段是低聚合度物料缩聚，这时物料黏度较低，设备可以用釜式、塔式（容量 板塔）和卧式反应器，设备容量较大，

30、要求物料接触充分，加热均匀，不堵塞、 不返料，采用二级蒸汽喷射泵抽真空，一般称这一阶段为预缩聚。辽宁石化总公 司的预缩聚结构较特殊，有12块塔板，塔板上有热油盘管，加热均匀，无返料， 副反应少；第三段是在高真空下进行的缩聚，称后缩聚，此时进入后缩聚釜的物 料黏度较大（反应后期已达200Pas以上），设备的结构较新，以利于小分子副 产物排除。尽量使物料呈活塞流动，不发生返混现象。防止物料滞留、局部过热降解，影响产品质量。缩 聚釜的形式很多，常见的有盘环式、鼠笼式、螺杆反应式等。物料用泵强制输送，采用四、五级蒸汽喷射泵抽真空。间歇缩聚间歇缩聚的工艺流程比较简单，只有一台缩聚釜。酯交换结束后的物料

31、（BHET）用氮气压入缩聚釜，在低真空下（40mmHg）进行前缩聚，然后在高真空 下进行后缩聚。缩聚结束后由氮气将物料压出，铸带、冷却、切粒及干燥，最后得粒状产物。2.3工艺参数的选择催化剂为了加速BHET的缩聚反应，常须加入催化剂。对催化剂的要求应为：有较 强的催化作用；不催化副反应及PET的热降解反应；能很好地溶解于PET中，且 不使PET着色。在PTA与EG直接酯化中所用催化剂，如醋酸钻、钙、锌等化合物虽然对BHET 的缩聚反应也有催化作用，但他们在高温下却能使PET加速热降解，自身又能被 产生的羧基抑制而“中毒”失去催化效用。经过大量的筛选和研究，至今找到的 最合适的BHET缩聚催化剂

32、是SbO。由动力学研究测知，SbO的催化活性与反应2 32 3中羟基的浓度成反比。在缩聚反应的后期，PET分子量上升，羟基浓度下降，使 得SbO的催化活性更为有效。SbO的用量一般为PTA质量的0.05%，或DMT质2323量的 0.03%0.05%。因Sb2O3溶解性稍差，近年来有采用溶解性好的醋酸锑，或热降解作用小的 错化合物，也有用钛化合物的。稳定剂为了防止PET在合成过程中和后加工熔融纺丝时发生热降解（包括热氧降 解）常加入一些稳定剂。工业上最常用的是磷酸三甲酯（TMP）和亚磷酸三苯酯 和磷酸三苯酯。尤其是后者效果更佳，因为它还具有抗氧化作用。对稳定剂的作用有两种观点；一种认为是封锁端

33、基的作用，防止PET降解； 另一种认为是稳定剂能与直接酯化过程中的催化剂金属醋酸盐相互结合，抑制了 醋酸盐对PET热降解反应的催化作用。稳定剂用量越高，即PET中含磷量越高，其热稳定性也越好。但是稳定剂可 使缩聚反应的速度下降，在同样的反应时间下所得PET的分子量较低，即对缩聚 反应有迟缓作用，工业生产中必须考虑这个副作用。稳定剂用量一般为PTA的1.25%（质量），或DMT的1.5%3%（质量）。缩聚反应的温度与时间缩聚时产物PET的分子量（即n）与反应温度及时间的关系（见图2）所示。从图中可看到每一个反应温度下，n值都出现一个高峰。说明缩聚时既有 使分子链增长的反应，同时存在有使分子链断裂

34、的降解反应。反应开始时，由低 聚物缩聚成较大分子的反应为主，待PET分子增大后，裂解反应起主要作用。反 应温度较高时，反应速率较快，故n到达极大值的时间较短，但高温下热降解 严重，此极大值较低。在生产中必须根据具体的工艺条件和要求的黏度值来确定 最合适的缩聚温度与反应时间。当黏度达到极大值后，应尽快出料，避免因出料 时间延长而引起分子量下降。图2 PET的n与缩聚反应温度及时间的关系缩聚反应的压力因为BHET缩聚反应是一个平衡常数很小的可逆反应，为了使反应向产物PET生 成的方向移动，必须尽量除去EG，也就是说反应过程中需要抽高真空。图3指 出不同压力下PET的n与反应时间的关系。可知在285

35、C下反应时，压力越低， 可在较短的反应时间内获得较高的n值1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 时间，h图3 PET的n与压力及反应时间的关系一般在缩聚反应的后阶段中可要求反应压力低达0.1kPa。工业上常用五级 蒸汽喷射泵或乙二醇喷射泵来达到这个要求。搅拌的影响PET合成时，必须采用激烈的搅拌，使熔体的气液界面不断更新，有利于EG 逸出。在同样反应条件下，搅拌速率越快，获得的PET分子量越高。在连续缩聚法中，当反应处于初缩聚阶段，常可采用塔式设备。黏度不太大 的熔体可在塔内的垂直管中自上而下作薄层运动，以提高EG蒸发的表面积。当 缩聚反应进行至中、后期，熔体黏度较大，通常采用卧式熔融缩聚釜

36、。卧式熔融 缩聚釜具有横卧式的中心轴，轴上安装有多层螺旋片，可推动物料前进；另有数 层网片(插在螺旋片间)，可增加EG蒸发表面。网片旋转时，网片上的网孔将粘 附有薄膜状的物料暴露于缩聚釜上半部的空间中，不断形成新表面，有助于EG 的排除。总之，无论采用哪种搅拌形式，其作用是增加EG的蒸发扩散的表面积，或 减少扩散液层的厚度，以加速缩聚反应。其他添加剂扩链剂在缩聚后期，EG不易排除，常可加入二元酸二苯酯(如草酸二苯酯)作为 扩链剂，可发生下列反应。生成的苯酚易于逸出，有利于大分子链增长。如n=0.5的PET树脂，加入一 定量的扩链剂，抽至高真空，在20分钟左右即可提高至n = 1.0。消光剂由此

37、可以改进反光色调，并具有增白作用。其用量常为PET的0.5%。着色剂有时可把色料和缩聚原料一起加入反应釜中反应，可得到颜色较为均匀的有色 PET树脂，这种方法称为原液着色。因为缩聚反应温度较高，必须采用耐温型的 着色剂，如酞菁兰、炭黑及还原艳紫等。总结影响聚酯反应的主要因素有：反应温度、反应压力、物料停留时间、PTA 浓度、EG浓度、催化剂浓度等。（2）在不同反应阶段，各项影响因素对最终产品各项指标的影响力度不同，应 找出最主要的影响因素加以调整。（3）对于最终产品质量的影响因素，应综合不同反应阶段一起调整。（4）酯化反应主要受温度、压力、停留时间的影响，仅在后期受EG/PTA摩尔比 的影响。

38、DEG的生成主要是在酯化阶段，DEG含量应主要从酯化阶段入手。预缩 聚阶段端羧基含量高的主要原因与酯化反应的酯化率有很大关系。因此，酯化反 应的优化非常重要。（5）在参数优化过程中，影响参数也应综合考虑，在调整一项参数的同时，可 以适当调整其它参数，以补偿因调整该项参数对其它指标造成的影响。2.4影响聚酯反应的因素2.4.1 EG/DMT 投料比EG/DMT投料比指EG/DMT实际投入打浆釜的摩尔比。从反应机理中可知，反 应生成的BHET可代替EG参加酯化反应，同时在缩聚反应中又生成EG，因而理 论上EG/PTA投料比是2。但实际生产控制在1.11.33为宜。EG/DMT投料比增大，EG加入量

39、增大，从而使酯化反应釜中酯化反应的副反 应一一醚化反应增大，最终导致产品熔点下降。此外，酯化分馏柱温度及柱顶温 度控制高出正常值范围，也会使酯化水中EG含量过高（5%）而影响正常生产。 EG/PTA投料比减小，将导致酯化不完全。未参加反应的PTA物料导入缩聚釜后， 由于大分子链端基部分大部分为羧基，形成了链终止剂，从而不能生成工艺要求 所需的大分子PET。反应温度当反应温度过低时，酯化反应停止。大量EG在次温度下蒸发（EG沸点为 197C）。在实际生产中，酯化分馏柱温度及柱顶温度超出正常工艺范围值，会导 致大量EG蒸出，进一步导致EG/DMT摩尔比下调，最终导致产品质量下降。当反 应温度高时，

40、反应速度加快，导致釜内生成的水不能及时蒸出，副反应增多，产 品熔点降低，影响后加工染色性能，使色度增加，影响产品外观。酯化反应时间物料在酯化釜内停留时间一般不宜过长。反应时间过长会导致副反应增大，熔点下降，色值增大。反应时间过短会形成釜内起压或导致低于反应温度而形成 EG蒸出现象。因而反应时间必须按实际设计的工艺要求控制。缩聚反应釜的真空度缩聚反应的真空阶段分两个部分即低真空阶段和高真空阶段。在低真空阶段，反应物较稀，分子链小，真空度上升的速度要均衡，否则会 使物料大量带出造成泛液，一般低真空阶段控制在30min40min；在高真空阶段， 反应物料较为粘稠，分子链长，分子之间缩合出EG也越来越

41、少，因此，要从较 粘稠的物料中抽出少的EG，必须使真空度提高。因而在反应后期，若真空度达 不到规定工艺值，反应生成的EG就不能及时抽出，致使反应时间过长，最终影 响产品的黏度与色值。缩聚反应温度缩聚反应本身是一个放热反应，但由于反应初期有大量的EG生成，为了使其蒸 发，需要大量的蒸发热，因反应放出的热量不足使大量生成的乙二醇（EG）蒸发， 故反应初期必须对其加热。反应后期，生成的EG量少，反应本身放出的热量即 可维持反应进行。缩聚反应时间缩聚反应时间也是影响产品质量指标一一黏度的重要因素。反应时间长，黏度大， 产品聚合度高；但过长会导致物料在釜内热裂解，端羧基增多，黏度下降，色值 上升。生产中

42、，应按工艺要求控制缩聚反应时间。2.5工艺流程图的绘制及说明2.5.1 PET生产工艺流程简图图1 PET工艺流程方块图生产工艺流程说明EG和DMT以一定的摩尔比(2.2.5:1)配制好的浆料经预热后进入三个串 联的阶梯式酯化釜的第一级.Co-Ca催化剂(0.04%)也在此加入.第一级酯化釜 温度控制在180-190C,反应大约3h,一级常压酯交换率为69%-70%。二级酯交 换反应釜温度控制在200-210C，反应3h，常压酯酯交换率为90%-92%。三级酯 交换反应釜温度控制在210-215C，反应3h，常压酯酯交换率为97%-98%。由于 酯交换反应温度高，酯交换生成的甲醇夹带着EG被蒸

43、出反应釜，为了保持反应 釜的原料配比(EG与DMT摩尔比)不变，甲醇与EG混合蒸汽分别在精馏塔中进 行分离。经过冷凝器冷凝，回收甲醇。通过酯交换反应生成的BHET等物料送入 BHET储槽，同时加入消光剂(0.4%)与稳定剂(2%)，在此釜中控制温度230-235C， 搅拌1-1.5h，常压酯交换率99%.由BHET储槽出来的物料先后进入到缩聚反应釜，在抽真空条件下进行缩聚 反应，得到具有一定聚合度的PET熔体。由缩聚釜蒸出的EG蒸汽经过分离出夹 带的少量低聚物后，进入EG洗涤器进行冷凝。冷凝下来的EG通过循环泵冷却器 冷却后循环使用，多余的EG送到EG回收装置处理。其中第一缩聚釜反应温度控 制

44、在230-235C,在45-50KPa下反应1h；第二缩聚釜反应温度控制在270-275C, 在下反应；第三缩聚釜反应温度控制在275-280C,在 下反应5-6h；最后由缩聚釜出来的熔体PET进行后处理得到产品。回收的辛醇一部分直接循环到酯化部分使用，另一部分需进行分馏和催化 加氢处理。生产废水(COD值7001500mHg/L)用活性污泥进行生化处理后再排 放。本工艺流程特点：原料简单，工艺流程短，物料循环使用，生产效率高。第三章物料衡算本工艺的配方如下（以DMT质量为参考标准）：DMT 100催化剂 0.04稳定剂 2 消光剂 0.5物料配比：DMT： EG=1:2.15 （摩尔比）。采

45、用顺流程的计算顺序进行物料衡算，该工艺为年产8万吨PET，开工300天，每天生产24小时，总损耗为5%。三级酯交换率分别为70%、92%和98%。一些物质的参数如下表3-1表3-1名称TPAEG水甲醇BHETDMT相对分子质量166621832254194假设PET的聚合度为103，链节为162，相对分子质量为20000。具体物料衡算过程如下：PET 熔体=8X 107/ (300X24X0.95) =11695.91 kg/h；故 DMT 投料的摩尔量 n=11695.91/20000X 103=60.23kmol/h；DMT 的投料质量为 M=nX194=11685.38 kg/h。3.1

46、酯交换阶段第一酯交换器R101物料衡算1010k101.2101.0 一R101101.1DMT： Mdmt=11685.38 kg/hEG:MEG=2.15XnX 62=8028.66 kg/h催化剂用量：M 催化剂=0.04/100X Mdmt=4.67 kg/h合计：11685.38+8028.66+4.67=19718.71 kg/h1011由于酯交换率为70%，所以生成 BHET 质量为：MBHET1=nX0.7X254=10708.89kg/h；生成甲醇的质量为：M甲醇nX0.7X2X32=2698.30kg/h；剩余 DMT 质量为：M =11685.38X0.3=3505.61

47、kg/h；剩 DMT1剩余 EG 质量为：M 剩eg1= (60.23 X 2.15-2 X 60.23X0.7) X62=2800.70 kg/h；因此 101.1 为:M 催化剂+ Mbhet1 + M 剩伽M 剩EG1=17019.87kg/h；为:M 甲醇1= nX0.7X2X32=2698.30kg/h；R101物料平衡验算：总进料量=11685.38 +8028.66+4.67=19718 .71 kg/h总出料量二M催化剂+ Mbhet + M剩帅+ M剩eg1+ M甲醇=19718.71 kg/h整理计算结果得：皿 MT1表3-2 DMT酯交换法连续操作物料平衡表单位：kg/h

48、物料名称进料出料DMT11685.383505.61EG8028.662800.70催化剂4.674.67BHET10708.89甲醇2698.30合计19718 .7119718 .71第二酯交换器R102物料衡算1020+ 102.2催化剂：M 催化剂=0.04/100X Mdmt=4.67 kg/hBHET 质量为：MBHET=nX0.7X254=10708.89 kg/h； 102.0 *R102 DMT 质量为：M =11685.38X0.3=3505.61kg/h；剩 DMT1EG 质量为:M = (60.23X2.15-2X60.23X0.7)X62=2800.70 kg/h；

49、剩EG1合计：4.67+10708.89+3505.61+2800.70 =17019.87kg/h；1021此阶段酯交换率为92%，故又反应了 22%。所以又生成 BHET 质量为：MBHET2=nX0.22X 254=3365.65 kg/h；又生成甲醇的质量为：M甲醇nX0.22X2X32=848.04 kg/h剩余 DMT 质量为：M =11685.38X0.08=934.83kg/h；剩 DMT2剩余 EG 质量为：M = (60.23 X 2.15-2 X 60.23 X0.92) X62=1157.62kg/h； 剩EG2因此 102.1 为:M 催化剂+ Mbhet1 + Mb

50、het2 +M 剩帅+ M 剩EG2=16171.66/h；为:M 甲醇2= nX0.22X2X32=848.04 kg/hR102物料平衡验算：总进料量=4.67+10708.89+3505.61+2800.70 =17019.87kg/h；总出料量二 16171.66+848.04=17019.87kg/h整理计算结果得：表3-3 DMT酯交换法连续操作物料平衡表单位：kg/h物料名称进料出料DMT3505.61934.83EG2800.701157.62催化剂4.674.67BHET10708.8914074.55甲醇848.04合计17019.8717019.87第三酯交换器R103物

51、料衡算1030中 103.2催化剂：M 催化剂=0.04/100X MDMT=4.67kg/hBHET 质量为:MBHET=nX0.92X254=14074.55 kg/h；DMT 质量为：M 剩DMT=934.83kg/h；EG 质量为:M =1157.62kg/h；剩EG合计：4.67+14074.54 +934.83+1157.62=16171.66 kg/h；1031此阶段酯交换率为98%,故又反应了 6%。所以又生成 BHET 质量为：MBHET3=nX0.06X 254=917.90 kg/h；生成又甲醇的质量为：M甲醇nX0.06X2X32=231.28 kg/h剩余 DMT 质

52、量为：M 剩dmt3= 233.71kg/h；剩余 EG 质量为：M= (60.23X2.15-2X60.23X0.98) X62=709.51kg/h；剩EG3因此 103.1 为:M 催化剂+ Mbhet总 +M 剩帅+ M 剩EG3=15940.38kg/h；为:M 甲醇3= nX0.06X2X32=231.28 kg/hR103物料平衡验算：总进料量=4.67+14074.55 +934.83+1157.62=16171.67 kg/h；总出料量二 15940.38+231.28=16171.67kg/h整理计算结果得：表3-4 DMT酯交换法连续操作物料平衡表单位：kg/h物料名称进

53、料出料DMT934.83233.71EG1157.62709.51催化剂4.674.67BHET14074.5514992.45甲醇231.28合计16171.6716171.673.1.4 BHET储槽物料衡算R201.0催化剂：M 催化剂=0.04/100X Mdmt=4.67 kg/hBHET 质量为：MBHET=nX0.98X254=14992.45 kg/h；| 201.1DMT 质量为：M 剩dMT=233.71kg/h；EG 质量为：M 剩EG=709.51kg/h；201.0 ,心。1 _此阶段加入稳定剂和消光剂，质量分别如下：M =0.02M =233.71 kg/h； M

54、=0.005M =58.43 kg/h；稳定剂DMT消光剂DMT合计 4.67+917.90+233.71+709.51+233.71+58.43=2157.32kg/h；假设此阶段酯交换率为99.5%，故又反应了 1.5%。所以又生成 BHET 质量为：MBHET3=nX0.015X254=229.48kg/h；又生成甲醇的质量为：M甲醇3= nX0.015X2X32=57.82kg/h剩余 DMT 质量为：M 剩dmt3二 58.43kg/h；剩余 EG 质量为：M = (60.23 X 2.15-2X 60.23 X 0.995) X62=597.48kg/h；剩EG3故储槽中总的物料质

55、量为：2157.32-57.82=2099.5 kg/h；BHET 的质量为：917.90+229.48=1147.38 kg/h；整理计算结果得:表3-5 DMT酯交换法连续操作物料平衡表单位：kg/h物料名称进料出料DMT233.7158.43EG709.51597.48催化剂4.674.67BHET14992.4515221.93甲醇57.82稳定剂233.71233.71消光剂58.4358.43合计16232.4816232.483.2缩聚阶段本工艺采取三级反应釜缩聚，表3-6具体参数如表4-2：R201R202R203X0.9911P0.960.9840.9901Mr1.051.0

56、261.0099Xn25.062.5103损失1.5%1%0假设在聚合之前进行的脱EG工艺损失物料1.5%,切粒包装阶段损失物料1%。则进入聚合釜R201的物料分别变为：BHET： M =15221.93 X 98.5%=14993.60 kg/h；1n= M/254=59.03kmol/h；1催化剂：M=4.67X98.5%=4.60 kg/h；2稳定剂：M=233.71X98.5%=230.20 kg/h； 3消光剂：M=58.43X98.5%=57.55 kg/h； 4第一缩聚釜R301物料衡算R301.0合计：M1+ M2+ M3+ M15285.95kg/h；Jk301.2301.0

57、 -R201201.1R301.1由于抽真空会有部分聚合物被夹带出，同时也夹带出少量的助剂，故n =nX0.985=58.14kmol/h； 1催化剂变为：M X98.5%=4.53kg/h；2稳定剂变为：M3X98.5%=226.75 kg/h；消光剂变为：M4X98.5%=56.69kg/h；聚合反应生成 EG 的质量：Meg1= n1XPX62=3460.49 kg/h；生成聚合物的质量：MpET1= n1XPX254- Meg1=10716.37 kg/h；剩余 BHET 质量为：Mbhet1= n1X (1-P) X254=590.70 kg/h； 故 R301. 2 为:3460.

58、49+15285.95X0.015=3689.78 kg/h；R301.1 为：4.53+226.75+56.69+10716.37+590.70=11595.04 kg/h；R301物料平衡验算：总进料量=15285.94 kg/h总出料量二 3689.78+11595.04=15285.94kg/h；整理计算结果得：表3-7 DMT酯交换法连续操作物料平衡表单位：kg/h物料名称进料出料EG3689.78催化剂4.604.53BHET14993.60590.70稳定剂230.20226.75消光剂57.5556.69聚合物10716.37合计15285.9515285.95第二缩聚釜R50

59、1物料衡算R501.0进料为 201.1=11595.04 kg/h；J501.2此阶段物料损失为1%，则：501.0R501501.1n =590.70/254X0.99=2.30kmol/h；*2催化剂变为：4.53 X 0.99=4.48kg/h；稳定剂变为：226.75 X 0.99=224.48kg/h；消光剂变为：56.69 X 0.99=56.12kg/h；聚合反应生成EG的质量：Meg2= n2XPX62=140.32kg/h；生成聚合物的质量：Mpet2= n2XPX254- Meg434.53 kg/h； 剩余 BHET 质量为：Mbhet2= n2X (1-P) X254

60、=9.35kg/h； 故 R501. 2 为:140.32+11595.04X0.01=256.27 kg/h；R501.1 为：4.48+224.48+56.12+Mpet总+9.35=11445.63 kg/h；R501物料平衡验算：总进料量=11595.04 kg/h总出料量=256.27+11338.63=11595.04kg/h；整理计算结果得：表3-8R501.0酯交换法连续操作物料平衡表单位：kg/h物料名称进料出料EG140.32催化剂4.534.48BHET590.709.35稳定剂226.75224.48消光剂56.6956.12聚合物10716.3711150.09合计1