冶金物理化学简明教程PPT精品课程课件全册课件汇总

1、授课人：XX XX 冶金物理化学XX学院 XX 专业【全套课件】第一章 绪 言 1. 本课程作用及主要内容1.1地位冶金专业平台课之一。以普通化学、高等数学、物理化学为基础。与物理化学相比，更接近与实际应用。目的：为开设专业课和今后的发展作理论准备。 1. 本课程作用及主要内容火法冶金特点：一高三多1. 本课程作用及主要内容1.2 作用将物理化学的基本原理及实验方法应用到冶金过程中，阐明冶金过程的物理化学规律，为控制和强化冶金过程提供理论依据。为去除某些元素保留某些元素而选择合适的冶炼条件（温度、气氛）。例如炼钢过程。此类问题将由本课程解决。 1. 本课程作用及主要内容注意：由于高温的特点，宏

2、观测定难度大，微观就更难，有时只能使用常温数据外推，误差较大。本学科尚在不断完善发展中。应学会灵活应用，依据冶物化理论，创造有利反应进行条件，抑制不利反应，提出合理工艺流程。 1. 本课程作用及主要内容1.3 冶金实例1.3.1高炉炼铁（a）炉顶煤气成分：N2 、CO、CO2，少量H2、CH4N250， CO（2025）、CO2（2217）CO+CO2（4244）CO为还原剂且属有毒气体，希望能够在炉内100%消耗。无法实现的原因：存在化学平衡。1. 本课程作用及主要内容1.3 冶金实例（b）矿石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多种元素，但被还原量却不同：原因：氧化物稳定性问题（c

3、）S、P的去除 炼钢、炼铁过程分别去除P、S原因：反应条件是否适宜。1. 本课程作用及主要内容1.3 冶金实例1.3.2 炼钢奥氏体不锈钢冶炼：去C保Cr。特种冶金（二次精炼）真空脱气，矿石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多种元素，但被还原量却不同。原因：氧化物稳定性问题。1. 本课程作用及主要内容1.3.3 有色冶金炼铜：氧化还原电解去铁 Cu2SCu2OCu湿法：电解过程，电化学，ph电位图浸出，萃取过程熔盐电解等等1. 本课程作用及主要内容1.4 主要内容热力学第一定律：能量守恒，转化；第二定律：反应进行的可能性及限度；第三定律：绝对零度不能达到。1.4.1 冶金热力学主要为

4、第二定律 工具：等温方程式正向 逆向 平衡测定计算（查表）CPK（0） CPABT估计值统计热力学1. 本课程作用及主要内容1.4.2 冶金动力学研究过程的机理（反应机制）和限制环节提出一系列模型，找出结症对症下药：提高其反应速度或减缓反应速度。1. 本课程作用及主要内容1.4.2 冶金动力学与物理化学的差异：物化：只是单相中微观的化学反应，也称微观动力学；冶金动力学：对多相，还伴有传热、传质现象，为宏观动力学；一般说来，由于高温，所以化学反应速度快，多为扩散为限制行环节；现状：数据不全，误差大，模型的适用性差。1. 本课程作用及主要内容2.冶金物理化学的发展 2.1 国外19201932年，

5、黑色冶金中引入物理化学理论；1920年，P.Oberhoffer（奥伯霍夫）首次发表钢液中Mn-O平衡问题的论文；1925年，Farady Society（法拉第学会）在英国伦敦召开炼钢物理化学学术年会。1926年，C.H.Herty（赫蒂）在美国发表平炉炼钢过程中C、S、Mn等元素变化规律论文，且专门领导建立一个研究平炉冶炼过程问题的小组。1932年，德国R.Schenk发表专著：钢铁冶金物理化学导论（Phsical Chemistry of Steel Manufacture Processes）其他：德国的Korber和Olsen等。2.冶金物理化学的发展 2.1 国外冶金物理化学体系

6、：19321958 创立 J. Chipman （启普曼）, 逸度和活度理论1926年毕业于加里福尼亚大学，物理学博士；1932年发表H2O，CO2，CO，CH4的自由能及在冶金学上的意义（密西根大学，研究工程师）；1937年任麻省理工学院教师；1942年出版1600化学一书；1948年发表金属溶液的活度论文，奠定了活度基础；1951年出版碱性平炉炼钢一书。2.冶金物理化学的发展 C.Wagner 1952年出版合金热力学提出活度相互作用系数，使活度更加理论化；1958年出版炼钢中的动力学问题创立较完整的冶金动力学研究体系；S.Darken1953年出版金属物理化学，较系统地论述了“冶金动力学

7、及热力学”问题 2.冶金物理化学的发展 2.1 国内李公达(19051971),湖北人，南开大学毕业。1931年进入美国密歇根大学研究院，师从美国著名学者J.chipman教授，获冶金工程博士学位。 1937年发表H2-H2S混合气体与Fe中S的平衡，论述了铁液中s的行为。2.冶金物理化学的发展 2.1 国内魏寿昆（1907)，天津人，中国科学院院士。德国德累斯顿工科大学工学博士,冶金过程热力学、活度在冶金中的应用。在冶金热力学理论及其应用中获得多项重大成果。运用活度理论为红土矿脱铬、金川矿提镍、等多反应中金属的提取和分离工艺奠定了理论基础。2.冶金物理化学的发展 2.1 国内邹元爔 （中科院

8、上海冶金研究所） 发表一系列熔体活度测定方法，如测定Cao-SiO2-Al2O3渣系的活度我国冶金物理化学活度理论研究的先驱，将冶金物理化学对象从钢铁冶金、有色冶金延伸到高纯金属和半导体材料冶金； 2.冶金物理化学的发展 2.1 国内陈新民（19121992），有色金属冶金先驱，研究火法冶金、湿法冶金、氯化冶金及熔体热力学理论。 1947年与J.Chipman共同发表H2-H2O混合气体与Fe液中Cr的平衡2.冶金物理化学的发展 2.1 国内周国治,中国科学院院士，用Gibbs-Duhem方程计算熔体热力学性质；2.冶金物理化学的发展 2.1 国内王之昌，东北大学教授.主要学术研究：（一）溶液

9、理论和热力学：首次揭示各类实际多元系的简单共性，创立了偏简单溶液理论、类理想溶液模型和类稀溶液模型。（二）聚合物前驱体陶瓷化学：设计并合成一组新的聚硼硅胺前驱体及其Si-B-C-N材料。（三）稀土化学：在国际上首次系统报道稀土气态配合物（从钪至镥）的性质规律。曾获得中国科学院重大科技成果一等奖和国家教委科技进步（甲类）二等奖等学术奖励。2.冶金物理化学的发展 第二章 溶液热力学冶金过程涉及多种溶液：高温冶金过程在熔融的反应介质中进行， 如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等 ； 产物或中间产品为熔融状态物质，如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼等；溶液热力学溶液组成表示方法：物质的量浓度：molm-3；

10、 质量摩尔浓度：molkg-1；摩尔分数：； 质量分数：；质量浓度；kgm-3。溶液热力学容量性质与强度性质1 物理化学基础 容量性质：一、偏摩尔性质 当组元i的物质的量发生变化时，Y的变化：容量性质有相应公式：偏摩尔自由能 偏摩尔自由熵 偏摩尔自由焓 1 物理化学基础一、偏摩尔性质 注意： （1）只有容量性质才有YI； （2）下脚标：恒T、P； （3）强度性质； （4）凡是对纯物质适用的公式，对YI也适用。G=H-TSGi=Hi-TSidG=-SdT+VdPdGi=-SidT+VidP （5）最重要：Gi （化学势）。1 物理化学基础二、集合公式和G-D公式集合公式： 对1摩尔溶液： G-D

11、公式：恒T，P下， 对式 积分可得： 将集合公式微分： 1 物理化学基础1 物理化学基础定义:定温定压下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于 纯溶剂的蒸气压与摩尔分数的乘积。 a、拉乌尔定律（Raoults law）定义:稀溶液中，挥发性溶质的平衡分压与其在 溶液中的摩尔分数成正比。 b、亨利定律（Henrys law）K:比例系数。与溶质、溶剂性质有关。三、基本定律1 物理化学基础定义:一定温度下，气体在金属中溶解达平衡，该气体 分压的平方根与其质量分数表示的溶解度成正比。C、西华特定律（Sieverts law）适用于溶解在金属中离解为原子的情况；K为平衡常数，随温度变化。三、基本定律1 物理化学基

12、础1定义:在一定温度和压力下，溶液中任一组分在全部 浓度范围内都服从raoults law。a、理想溶液（Ideal solution）四、溶液类型2定义I：I=I*+RTlnxI 3特征： 4冶金中遇到的理想溶液 （1）Fe54和Fe56，Fe54O和Fe56O； （2）Au-Pt，Pb-Sn，Au-Ag等，FeO-MnO， FeO-MgO，MgO-NiO等； （3）AgCl-PbCl2，PbCl2-LiCl，AgBr-KBr。1 物理化学基础b、稀溶液（Weak solution）四、溶液类型1特征：溶剂化学势 组元B（溶质）的标志化学势。浓度异，表达式异。 2稀溶液的s-l平衡（凝固点下

13、降） 凝固点：平衡Tm，由相图析出固相 ，饱和溶解度 （1）压力对饱和溶解度的影响：以 为例 发生可逆变化： (A)1 物理化学基础所以， (B)所以，（B）式变为： 则 而 较小 1 物理化学基础（2）温度对溶解度的影响 恒P，（A）式变为 所以， 式中，Hm1mol组元A在温度T的熔化热。若CP=0，则 1 物理化学基础（3）稀溶液凝固点下降及其应用：分两种情况 （）析出固相纯A*（s）： 所以， xA较小，则 ，而稀溶液 TmT，所以 1 物理化学基础（）析出固熔体（b）、（c）图中l） 恒P、T发生微小变化， 即 s、l均 所以， 移项得： 1 物理化学基础若 , 与（1）思路同，可得

14、 （）应用估算合金钢的凝固点 对于合金钢和碳素钢中的元素，由于含量低，所以可近似按稀溶液处理。 当%B0或MAMB时 1 物理化学基础式中%B溶质含量，MA、MB分别为溶剂、溶质的摩尔质量。 对于铁基溶液， 纯铁 Tm=1809K，fusH*Fe=15480Jmol-1，式（1-16）及相关数据代入（1-13）式中，Chipman得到如下是： （1-16）式中， 每1%合金元素降低钢液凝固点的估算公式为： MB合金元素的摩尔质量 （1-17）1 物理化学基础 Chipman根据k值，计算出一些元素每加入1%降低铁的凝固点数值。故，各种碳素钢、合金钢的凝固点近似估算公式为： 式中，TB每1%B元

15、素使Fe凝固点下降的数值； %B合金元素B的质量百分数浓度。 表1.1 各种合金元素的TB 合金元素BWAlBCCoCrCuMnChipman1.05.110090.01.71.8 2.61.7新参考数值 0.5 2.710.28.21.71.54.53.8合金元素BMoNiPSSiTi VChipman1.52.928.040.06.217.01.3新参考数值1.7 3.646.155.613.613.92.11 物理化学基础 这里的差别主要取决于、l两相%B、%Bl；再者（1-17）中不是1000，而是981.5 例：求1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢的凝固点。解：这类钢成分0.01%C,

16、 18%Cr, 9%Ni,0.8%Ti 依Chipman数据, Tm=1809-1.818+900.01+2.99+170.8=1736K 依新参数 Tm=1809-1.518+820.01+3.69+13.90.8=1738K 两者差别不大，但有的元素（P、S、Si）两种数据相差较远。 1 物理化学基础第二章 溶液2. 实际溶液一、实际溶液一、实际溶液一、实际溶液一、实际溶液一、实际溶液二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态三种标准态的活度

17、值的比较（一）二、活度的标准态三种标准态的活度值的比较（二）01 二、活度的标准态64 标准态：纯物质，拉乌尔定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi 0 xi 10 xi 1实际溶液的三种范围的活度及活度系数（一）二、活度的标准态 标准态：假想纯物质，亨利定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi 0 xi 10 xi 1实际溶液的三种范围的活度及活度系数（二）二、活度的标准态实际溶液的三种范围的活度及活度系数（三） 标准态：质量1%溶液，亨利定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi 0 xi 10

18、 xi 0时， x2=0.5处有极大值；物理意义：0，吸热，x2=0.5处有极大值，对id正偏差。0时， x2=0.5处有极小值；0 逆反应方向自发 G=0 反应平衡 G0 逆反应方向自发； G=0 反应平衡； G0 正反应方向自发。1. 化学反应方向判断3.4 等温方程式的应用2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器）3.4 等温方程式的应用2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器）3.4 等温方程式的应用2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器）3.4 等温方程式的应用2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器）3.4 等温方程式的应用真空熔炼：分析氧化物在真空中的稳定性。MgO坩埚 刚玉坩埚 3.

19、 复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性 单种化合物： A将A与环境气氛构成化学反应：ABC 通过反应的G判断稳定性。 注意：环境气氛的影响。 3. 复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性Ag2CO3（s）Ag2O（s）CO2（g）110，空气气氛： G14824 J/molpCO2=0.028%p，G11.23kJ/mol 若使其稳定存在，则需改变 ？ pCO2/p0.0095，G03. 复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性 两种化合物的稳定性： A，B构建化学反应：A+CB 通过反应的G判断稳定性。 注意：限制

20、条件。 3. 复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性原则：统一标准，使参加生成反应的某元素摩尔数相等。 通过生成反应的G判断稳定性。 Ti(s)O2（g）TiO2（s） （1）Mn1/2O2（g）MnO（s） （2）不仅适用于氧化物，还适用于碳、硫、氯、氮等化合物。3. 复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性 通过分解反应的G（或分解压）判断稳定性。 在一定的温度下，化合物的生成分解反应达到平衡时产生的气体的分压。 分解压数值：2Me(s) + O2 = 2MeO(s)分解压与温度关系【例题】3.4 等温方程式的应用在一般冶炼温度（87318

21、73K），除Ag2O、Hg2O 等分解压可达到大气压力，绝大多数氧化物的分解压都很低。某些金属氧化物的分解压与温度的关系 3.4 等温方程式的应用3. 复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性平衡时：气相中氧的化学势 ？ 通过化学势判断稳定性。 2Me(s) + O2 = 2MeO(s)氧势一定温度下，氧化物的氧势就一定。因此可用于比较化合物稳定性。氧势图用途：比较稳定性；判断T反应开始；判断分解压T;扩展标尺。注意：标准状态。 OC氧化生成CO反应的fG*T 线的斜率为负。C氧化生成CO2反应的fG*T 线的斜率约为0。CO氧化生成CO2反应的fG*T 线的斜率为正。

22、特点对于反应 2H2 + O2 2H2O，fG*T 线的斜率为正，但较一般金属氧化物的fG* T 线的斜率为小。 H2 -H2O线与反应 2COO22CO2 的fG*-T线相交于1083K（810）。高于810，H2的还原能力强于CO。CO-CO2、H2-H2O反应的fG*-T 直线位置较高，CO、H2只能用来还原位置比其更高的氧化物。 在标准状态下，如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、SnO2等。 2C+O2 = 2CO反应的fG*-T 直线斜率为负，升高温度时可用C作还原剂还原更多的氧化物，如： 1300K以下 可还原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO

23、等 13001800KMnO、Cr2O3、ZnO等； 18002300KTiO2、VO、SiO2等； 2300 K以上CaO、MgO、Al2O3等。3.4 等温方程式的应用氧势图3. 复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性 同种氧化物不同价态化合物的稳定性。 2V(s) + O2 = 2VO(s) (1)4/3V(s) + O2 = 2/3V2O3(s) (2)V(s) + 1/2O2 = VO(s) (1)V(s) + 3/4O2 = 1/2V2O3(s) (2)3. 复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性2V(s) + O2 = 2VO(

24、s) (1)4/3V(s) + O2 = 2/3V2O3(s) (2)整理：2/3V2O3(s)2/3V(s) = 2VO(s) (3)注意：有V存在时，VO更稳定。 2000K时，G44.0kJ/mol3. 复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性V(s) + 1/2O2 = VO(s) (1)V(s) + 3/4O2 = 1/2V2O3(s) (2)整理：VO(s) +1/4O2(g) = 1/2V2O3(s) 注意：有O存在时，谁更稳定与氧分压高低有关。平衡时：3. 复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（2）多相化学反应的平衡V2O3(s)3C（S） 2V(

25、s) +3CO(g)结论：在高于1842K条件下，即可还原得到V。计算G0, 吸热反应 K；若KJ时，G0。H0, 放热反应 K；若K0。2.改变压力3.5 平衡移动原理的应用对增容反应，减少体系压力对正向有利；对减容反应，增加体系压力对正向有利。对有非凝聚态物质存在的反应：3.改变活度3.5 平衡移动原理的应用影响活度的因素：对凝聚态物质：温度，压力1.蒸气压法3.6 活度的实验测定Cd-Sn合金中Cd的分压（682） 1.蒸气压法3.6 活度的实验测定2.化学平衡法3.6 活度的实验测定C+CO2(g)=2CO(g)Si+2O=（SiO2） 1直接法 2.化学平衡法3.6 活度的实验测定S

26、+H2(g)=H2S(g)2间接法 3.分配平衡法3.6 活度的实验测定一定温度下，溶质i能溶于互不相溶的A、B两相并达平衡，若标态选择相同：若标态选择不同：分配常数：4.电动势法3.6 活度的实验测定将待测组元参加的反应构成原电池或浓差电池：(Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt)Pt(l)+1/2O2=(PbO)(Pt)Pb(l)|PbO(l)|O2(100kpa),(Pt)1.化学平衡法3.6G的实验测定测不同T时的K，回归: （1）直接法例：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）测得不同温度下的pSiO（Pa） A和B是待定常数，由不同温度下的pSiO回

27、归求得：1.化学平衡法3.6 G的实验测定（2）间接法前：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g） (3)由式3、2可得1，可根据G3、G2求G1 Si（s）+1/2O2= SiO（g） (1) 反应难控制，难免产生SiO2Si（s）+O2（g）=SiO2（s） (2)1.化学平衡法3.6 G的实验测定（2）间接法直接测量困难。 1000K，平衡 FeO（s）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g） (2) CO（g）+1/2O2 （g） =CO2（g） (3) 由2、3式可求得 1式：Fe（s）+1/2O2=FeO（s） (1)采用CO2CO或H2OH2平衡（定组成气体）来实现。2.电化学法

28、3.6 G的实验测定(Pt)，Pb(l) |PbO(l)| O2(P)，(Pt)Pb(l)+1/2O2=PbO(l)将化学反应设计成原电池，参加反应的物质处标准状态：3.6 G的实验测定（Pt）Fe,FeO(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt) 正极 NiONi+O2- 负极 O2-+FeFeO+2e2.电化学法电池反应 NiO（s）+Fe（s）Ni（s）+FeO（s）测FeO的标准生成吉布斯自由能3.6 G的实验测定(Pt)Fe,TiO2,FeOTiO2(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt) 参比极()：NiO+2eNi+O2- 待测极()：O2-+Fe+TiO2

29、FeOTiO2 +2e 电池反应：NiO2+ Fe+TiO2Ni+FeOTiO2 2.电化学法3.6 G的实验测定FeO (s) +TiO = FeOTiO2 (s)Fe(s)+1/2O2+TiO2 (s) = FeOTiO2 (s)Fe (s) + Ti (s)+3/2O2 = FeOTiO2 (s)2.电化学法注意：此处求得的 对应下面哪个反应？一、 基本概念 1 相图基础相图：相平衡体系的几何图示。描述多相体系中相状态与T、P、x等的关系。凝聚系：没有或不考虑气相的体系。自由度：在一定范围内可以任意独立改变而不致发生相变化的变数（如温度、压力和浓度等）的个数。第四章 相图 一、 基本概念

30、 1 相图基础相律：多相体系平衡的基本规律。说明平衡体系中相数、独立组元数与自由度的关系。考虑到温度、压力两个变数时：f=K+2f：自由度； K：独立组元数； ：相数对有其他影响因素的平衡体系，如磁场、电场等：为：f= K+n对于凝聚系，可以不考虑体系压力：为：f= K+1一、 基本概念 1 相图基础实例：FeO-Fe-O2系 当FeO、Fe是固态时，体系有3相，有一个氧化反应：Fe+1/2O2=FeO， K=3-1=2，自由度 f=2-3+2=1。分解压是温度的函数。 对于铁液中的FeO、Fe，相数为2，自由度f=2-2+2=2， 影响氧分压的除了温度，还有铁液中FeO的活度。二、 二元相图

31、 1 相图基础2. 基本类型AA+BBLA+LB+L1.简单共晶型AA+AmBnLA+LB+L2.具有稳定化合物AmBn+BBAmBn（AmBn+L）二、 二元相图 1 相图基础2. 基本类型AA+AmBnLA+LB+L3.具有不稳定化合物AmBn+BBAmBn（AmBn+L）LA+LB+LA+AmBnAmBn+BA+B4.固相分解化合物型BA二、 二元相图 1 相图基础2. 基本类型LA+LB+LA+ B5.固相晶形转变BAA+ BLA+LB+LA+ L26.液相分层BAA+ BL1+L2二、 二元相图 1 相图基础2. 基本类型7.连续固溶体型LABsL+s8.连续固溶体型LABsL+sL

32、ABsL+s二、 二元相图 1 相图基础2. 基本类型AAs+BsBLAs+LBs+L9. 有限固溶体型 具有最低共熔点BsAsAB10. 有限固溶体型 具有转熔点+L+L+L二、 二元相图 1 相图基础3. 相变反应类型分解型共晶反应L S1+S2 共析反应S S1+S2 偏晶反应L1 L2+S 熔晶反应S1L+S2 二、 二元相图 1 相图基础4. 相变反应类型合成型包晶反应L+ S1 S2 包析反应 S1+S2 S3 固相合成 A+B Am B n 合晶反应L1+L2S 二、 二元相图 1 相图基础5. 相图基本原则(1). 相区邻接原则： 只有相数相差为1的相区方可直接毗邻。R1R-D

33、-D+0L+A+BL+B(2). 相界线构筑规则： 单相区与两相区邻接的界限延长线必进入两相区。 即：单相区两边界线夹角小于180。三元系：单相区与两相区邻接的界限延长线必进入两个两相区，或同时进入三相区。 2 铁氧二元相图一、读图（点、线、面的物理意义）FeO二元相图是分析铁的氧化、铁氧化物还原与分解的基础特殊线单相区 2 铁氧二元相图浮士体：溶解O的FeO相不同温度下含氧量不同不存在化学计量的FeO表示FexO，xK、T10%当熔渣（wSiO2）为10%30%，考虑对完全离子溶液的偏差：活度与离子活度（1）电当量分数：一个n价正离子应相当于n个一价正离子。三、 熔渣模型 1 熔渣理论及模型

34、2 Flood模型针对完全离子溶液模型的修正。AX-BX2熔体中：电当量分数通式：（2）离子反应的平衡商 异号离子间反应相互干扰，对反应有影响；且各自影响程度不同。例，钢液的脱硫反应：S+（O2-）=（S2-）+O （1）渣中有Ca2+、 Fe2+、 Mn2+、 Mg2+。仅考虑Ca2+、 Fe2+，则可写成：三、 熔渣模型 1 熔渣理论及模型2 Flood模型三、 熔渣模型 1 熔渣理论及模型2 Flood模型对G亦有类似的等式：一般情况下，lnf（）很小，可忽略，故得：（1）依有关离子反应的平衡实验，以lnKxi作图， xi1（xj 0）（2）由已知数据（含离子i化合物单独参加反应的Gi）

35、， Gi=-RTlnKi，若两者相差不大，表明处理得当。若相差大，说明不可略，用平衡商处理则误差大。 反应中的O2-分别由(CaO)、(FeO)、( MnO)、( MgO)、( Na2O)提供，例如Ward等对含Ca2+、 Fe2+、 Mn2+、 Mg2+、 Na+的渣与铁中S 反应 S+（O2-）= （S2-） +O，由定义三、 熔渣模型 1 熔渣理论及模型2 Flood模型根据S在渣金间的平衡实验，用logK对xi作图，外推 至xi1logK= logKi，对logKi进行修正，如logKFe由-1.60 -1.90。三、 熔渣模型 1 熔渣理论及模型三、 熔渣模型 1 熔渣理论及模型3

36、正规溶液模型 假设：（1）氧化物离解为Si2+、Ca2+、O2-等离子；（2）正离子在负离子间隙无规则分布，作用能不等。 适用于高碱度氧化渣，处理钢液与渣中S、P分配； 不涉及SixOy的结构问题。三、 熔渣模型 1 熔渣理论及模型4 Masson模型 结构相关模型：（1）MOM2+O2-，SiO2+O2-SiO42-聚合；（2）所有硅氧离子聚合反应的K相等；（3）熔体为理想溶液。（正离子、负离子理想溶液）aMO的计算公式： 适用于二元渣系硅酸盐内aMeO的计算。冶金物理化学第五章 熔渣 2 熔渣物理化学性质东北大学材料与冶金学院Molten Slag冶金物理化学熔渣中： CaO、MnO、Fe

37、O、MgO、CaF2、Fe2O3、A12O3、TiO2、SiO2、P2O5 碱性增强中性（两性）酸性增强 氧化物碱性或酸性强弱的次序对于同一种金属，通常其高价氧化物显酸性或两性，而其低价氧化物显碱性。如Fe、V等。一、 熔渣碱度（酸度） 2熔渣物理化学性质 碱性氧化物：能供给氧离子O2的氧化物如：CaO、MnO、FeO、MgO、Na2O、TiO等， CaO Ca2+ + O2 酸性氧化物：能吸收O2而形成复合阴离子的氧化物 如：SiO2、P2O5、 V2O5等， SiO2 + 2O2 = SiO42 两性氧化物：在强酸性渣中可供给O2而呈碱性，而在强碱性 渣中会吸收O2形成复合阴离子而呈酸性的

38、氧化物 如： Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、ZnO等， Al2O3 2Al3+ + 3O2Al2O3 + O2 = 2AlO2氧化物的分类：根据氧化物对O2 离子的行为 一、 熔渣碱度（酸度） 2熔渣物理化学性质冶金中常用的碱度表示方法 （1）质量百分比：（2）用xi表示：（3）光学碱度：测O2-活度。离子理论把渣中aO2-的大小作为判断熔渣酸碱性强弱的标准， 而渣中aO2- 大小由渣中存在的正离子静电势大小决定。一、 熔渣碱度（酸度） 2熔渣物理化学性质碱性氧化物向渣中提供O2，酸性氧化物吸收渣中的自由O2。 碱性氧化物提高a(O2)，酸性氧化物降低a(O2) 。 在离子理论中，aO2

39、 大小作为熔渣酸碱性的量度。 aO2越大，则熔渣的碱度越大；反之，熔渣酸度越大。 与熔渣结构理论的关系 2熔渣物理化学性质一、 熔渣碱度（酸度）熔渣aO2 值的大小不表示该渣氧化性的强弱。 与熔渣中各种氧化物的数量及种类有关，而熔渣的氧化性只与其中能提供氧的组分（如炼钢渣中的FeO，铜氧化精炼渣中的Cu2O等）的含量有关。【例题】某铅鼓风炉熔炼的炉渣成分为（质量百分数）：SiO236%、CaO10%、FeO40%、ZnO8%。试计算此炉渣的酸度。 2熔渣物理化学性质一、 熔渣碱度（酸度）【解】此炉渣中的酸性氧化物为SiO2，碱性氧化物为CaO和FeO，ZnO在SiO2含量高的渣中可视为碱性氧化

40、物。故此炉渣的酸度为： 该炉渣为？性渣。 2熔渣物理化学性质二、 熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣向金属液供氧的能力。 按离子理论，氧由渣金属转移：1.氧化渣与还原渣氧化渣向金属液输送氧； (使金属液被氧饱和，或使金属液中的杂质氧化。) 还原渣从金属液中吸收氧； （使金属液脱氧的渣。 ） 熔渣的供氧能力或吸收氧的能力取决于熔渣中与金属液中氧势的相对大小。 2熔渣物理化学性质二、 熔渣的氧化性2.氧化性的表示方法与渣的组成和温度有关，用渣中能提供氧的组分的含量进行表征。 2熔渣物理化学性质二、 熔渣的氧化性2.氧化性的表示方法氧的转移（MO） M+O 一定温度下，熔渣的氧化性由a(MeO)、aM决定

41、。熔渣的各种氧化物（如CaO、MgO、MnO、FeO等）中，FeO最不稳定性，供氧可能性最大； 2熔渣物理化学性质二、 熔渣的氧化性2.氧化性的表示方法氧的转移（MO） M+O 一定温度下，熔渣的氧化性由a(MeO)、aM决定。由于a(Mg)、a(Mn)等在钢液中不恒定，而a(Fe)恒定，因此：钢铁冶金中，用渣中FeO的活度a(FeO)表示熔渣的氧化性。注意：a(FeO)、 a(O2-)不要混淆； 不能以a(O2-)的大小判定渣的氧化性。 2熔渣物理化学性质二、 熔渣的氧化性2.氧化性的表示方法FeO的供氧过程 当以纯铁液为标准态时，aFe = 1；aO = WO/W： 氧在铁液熔渣间的分配比

42、 当a(FeO)，渣氧化性增强，aO。 2熔渣物理化学性质二、 熔渣的氧化性3.其它铁氧化物的贡献 （Fe2O3）（1）全铁折合法Fe2O3 2FeOmol分数质量分数（2）全氧折合法 Fe2O3 3FeOmol分数质量分数渣金界面 2熔渣物理化学性质二、 熔渣的氧化性3. a（FeO）的测定（1）渣气平衡法（FeO）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g） 仅适用于 2熔渣物理化学性质二、 熔渣的氧化性3. a（FeO）的测定（2）渣铁平衡法 （FeO）渣 含O铁液 纯FeO（l） 氧饱和铁液（FeO）=Fe（l）+O 待测渣 2熔渣物理化学性质二、 熔渣的氧化性3. a（FeO）的测定（2）

43、渣铁平衡法 纯FeO（l） 氧饱和铁液FeO=Fe（l）+Osat 2熔渣物理化学性质二、 熔渣的氧化性3. a（FeO）的测定（2）渣铁平衡法方法1、直接实验测定。方法2、日本学者盛利真利用Chipman经验公式（1943年）： 2熔渣物理化学性质二、 熔渣的氧化性3. a（FeO）的测定（2）渣铁平衡法方法3、近似计算1600铁液中氧溶解度0.23%， 2熔渣物理化学性质二、 熔渣的氧化性4. 其它氧化物活度的测定（1）SiO2 Chipman法，1954Si-Fe平衡，测CaO-SiO2二元系和CaO-SiO2-Al2O3三元系中aSiO2 （SiO2）+2C（石墨）=SiFe+2CO（

44、g） （1）精确度受他人工作限制；（2）仅适用于SiO2含量不太高的渣系。 2熔渣物理化学性质二、 熔渣的氧化性4. 其它氧化物活度的测定（1）SiO2 Chipman法，当SiO2含量较高时，（SiO2）+2C（石墨）= SiFe+2CO（g） SiFe+C（石墨）= SiC（S）（SiO2）+3C（石墨）=SiC（S）+2CO（g） 2熔渣物理化学性质二、 熔渣的氧化性4. 其它氧化物活度的测定（1）SiO2 邹元燨法（SiO2）+2H2= SiCu+2H2O（g） 技巧：（1）溶剂选择；（2）参考渣CaO-SiO2、CaO-SiO2-Al2O3中： 2熔渣物理化学性质二、 熔渣的氧化性4

45、. 其它氧化物活度的测定（1）SiO2 邹元燨法（SiO2）饱和+2H2= SiCu+2H2O（g） 技巧：（1）溶剂选择；（2）参考渣CaO-SiO2、CaO-SiO2-Al2O3中： CaOSiO2A12O3系组分的等SiO2活度曲线（1600C） 2熔渣物理化学性质二、 熔渣的氧化性4. 其它氧化物活度的测定（1）SiO2 2熔渣物理化学性质二、 熔渣的氧化性4. 其它氧化物活度的测定（2）CaO平衡反应 （CaO）+C（石墨）=CaSn+CO（g） 参考渣 （CaO）饱和+C（石墨）=CaSn+CO（g） 2熔渣物理化学性质二、 熔渣的氧化性4. 其它氧化物活度的测定（3）MnO在Fe

46、O-MnO二元渣系与铁液间的分配平衡 （FeO）+Mn=Fe（l）+（MnO） （1）FeO-MnO构成理想溶液；（2）MnFe服从亨利定律。 2熔渣物理化学性质二、 熔渣的氧化性4. 其它氧化物活度的测定（4）P2O52P+5O+3(CaO) =(3CaOP2O5) 2P+5O+3(MnO)=(3MnOP2O5) 2P+5O+3(MgO)=(3MgOP2O5) 2P+5O+3(FeO) =(3FeOP2O5) 2P+5O =（P2O5） K 2熔渣物理化学性质二、 熔渣的氧化性4. 其它氧化物活度的测定（4）P2O5K，K是与炉渣组成、温度有关的量。经验公式： 2熔渣物理化学性质三、 熔渣的

47、其它性质1 密度 影响金属与熔渣、熔锍与熔渣的分离，影响回收率。随着温度升高而减小。熔融的铁及常见重有色金属：711 103 kgm3熔渣：30004000 kgm3生产实践中，金属（或熔锍）与熔渣的密度差通常不应低于1500 kgm3。 常见冶金熔体的密度：铁液的密度与温度的关系 2熔渣物理化学性质三、 熔渣的其它性质 2熔渣物理化学性质三、 熔渣的其它性质2 熔化温度 在一定温度范围内熔化，无确定熔点，冷却曲线上无平台。 熔化温度：由其固态物质均匀液态时的温度。 凝固温度：冷却时，开始析出固相的温度。 熔化温度与熔体组成有关。 例如，铁液中： 非金属元素C、O、S、P等使能其熔化温度显著降

48、低，含1%C的铁液的熔化温度比纯铁熔点低90C； 由Mn、Cr、Ni、Co、Mo等金属元素引起的铁液熔化温度的降低很小。 2熔渣物理化学性质三、 熔渣的其它性质CaO-MgO-SiO2熔化等温线图 2熔渣物理化学性质层流体之间产生的内摩擦力，阻止两流体层的相对运动。内摩擦力 F 的由牛顿粘性定律确定： 2熔渣物理化学性质三、 熔渣的其它性质3 粘度单位：Pas，泊(P)，厘泊(cP) 1Pas = 10P， 1P = 100cP 运动粘度（）： = / m2s1 或St（1m2s1 = 104St） 流体的流动性：运动粘度的倒数 。 2熔渣物理化学性质三、 熔渣的其它性质3 粘度 粘度随着温度

49、的升高而降低。 2熔渣物理化学性质三、 熔渣的其它性质3 粘度图49 CaOA12O3SiO2系熔渣在1900C时的等粘度曲线（0.1Pas） 2熔渣物理化学性质三、 熔渣的其它性质3 粘度 熔体导电性能重要： 电弧炉炼钢、电渣重熔 ，熔盐电解 导电性的表示：电导率（）为电阻率（，单位m）的倒数： = 1/ 2熔渣物理化学性质三、 熔渣的其它性质 电导率金属熔体：通常是电的良好导体。熔渣：电导率差别很大，取决于其中氧化物的结构。熔盐：离子熔体，通常具有良好的导电性能。熔锍：导电性能远好于熔盐和熔渣，但明显低于金属熔体。 2熔渣物理化学性质三、 熔渣的其它性质 表面张力与界面张力界面张力当两种液

50、相或固相与液相直接接触时，其相界面上的质点间出现的张力。 表面张力凝聚相与气相间的界面张力。实际熔渣表面张力的估算方法当由多种氧化物构成熔渣时，熔渣的表面张力可利用加和性规则进行估算： = xi i (Nm1) 熔渣的表面张力； xi 第 i 种氧化物的摩尔分数； i i 物质的表面张力因子。 2熔渣物理化学性质三、 熔渣的其它性质 表面张力与界面张力当达到平衡时，固相与熔体间的界面张力为： 12 固相与熔体间的界面张力；1 固相与气相间的表面张力； 2 熔体与气相间的表面张力； 接触角或润湿角。 2熔渣物理化学性质三、 熔渣的其它性质 表面张力与界面张力熔体熔体间的界面张力当达到平衡时， 2

51、熔渣物理化学性质三、 熔渣的其它性质 表面张力与界面张力图 熔渣组成对铁液熔渣间界面张力的影响 2熔渣物理化学性质三、 熔渣的其它性质冶金物理化学第五章 熔渣 5.3 脱硫热力学东北大学材料与冶金学院Molten Slag冶金物理化学5.3 脱硫热力学以往授课内容的回顾1、溶液理论2、Gibbs自由能的计算3、相图4、熔渣活度及活度系数化学反应等温方程式熔渣的结构及有关模型、碱度、氧化性相图的读解5.3 脱硫热力学5.3.1 硫对钢性能影响以硫化铁的形式存在时，导致“热脆现象” 以硫化物夹杂形式存在，降低钢的延展性和韧性等力学性能A、害处利用热脆现象，生产易切削钢。B、益处 Fe-FeS相图C

52、、相图分析5.3 脱硫热力学5.3.1 硫对钢性能影响 (续)C、相图分析（续）轧制温度热脆现象FeFeS5.3 脱硫热力学5.3.1 硫对钢性能影响(续）不会出现热脆现象C、相图分析（续）5.3 脱硫热力学5.3.1 硫对钢性能影响 (续)D、钢铁产品中含硫标准生铁：合格品 ws /w0.07 一级品 ws /w0.03 钢：根据钢种不同，一般ws /w=0.0160.045 特殊材料电机及变压器用的软磁材料， ws /w 0.01 为提高钢材力学性能，必须进一步脱硫生产纯净钢5.3 脱硫热力学脱硫方式的探讨气化脱硫渣化气化脱硫：S SO2(g)制约条件： 高炉炼铁流程中，烧结和高炉工艺可以

53、部分气化脱硫 但实际上 1）烧结矿高碱度，难以气化脱硫 2）环境保护，不允许气化脱硫5.3.1 硫对钢性能影响 (续)渣化脱硫：S (CaS) or (CaSO4) 固化于渣中5.3 脱硫热力学5.3.2 硫在炉渣中赋存形态热力学估算(S2-) or (SO42-) ？（S2-）+2O2（g）（SO42-）（CaS）+2O2（g）(CaSO4）当 时， 5.3 脱硫热力学5.3.2 硫在炉渣中赋存形态 (续)10-4, 以SO42-存在10-6，以S2-存在钢铁冶金中：炼铁：电炉炼钢还原期：硫在渣中主要以S2-形态存在5.3 脱硫热力学5.3.3 脱硫热力学S从钢液中向渣中转移过程： S +

54、2e =（S2-）(O2-) - 2e = OS + (O2-) = (S2-) + O A、热力学分析5.3 脱硫热力学5.3.3 脱硫热力学 (续)硫在渣-金间的分配比： 温度钢水成分碱度氧势B、讨论 氧势（炉渣氧化性） aO，Ls 但注意：若FeO10mol， FeO，Ls（碱度）渣组成5.3 脱硫热力学5.3.3 脱硫热力学（续）钢水成分 fS B、讨论(续）温度 渣成分a（CaO），aO2-，Ls但CaO过高，导致渣熔点上升恶化渣的流动性，Ls wj/wS+（CaO）（CaS）+O属于吸热反应:T ，K，Ls5.3 脱硫热力学5.3.3 脱硫热力学（续）C、脱硫的最佳热力学条件：高温

55、高碱度低氧势（还原气氛）铁（钢）水成分合适高硫容渣5.3 脱硫热力学B 、提高渣脱硫能力根据热力学分析5.3.4 关于脱硫的几个问题A 、脱硫方式气化脱硫渣化 高温高碱度低氧势（还原气氛）铁（钢）水成分合适渣量5.3 脱硫热力学C 、脱硫剂( I ) CaO (生石灰)CaO（s）+ S = (CaS)（s）+ O，T=1673K， K0.013当 wo /w0.001， 平衡时ws /w0.07555.3.4 关于脱硫的几个问题（续）05.3 脱硫热力学5.3.4关于脱硫的几个问题（续）C 、脱硫剂 (Desulphurizing agent)( I ) CaO (生石灰)CaO（s）+ S

56、 = (CaS)（s）+ O，T=1673K， K0.013wo /w0.001, wsi /w0.5, wc /w1.0, 平衡 ws /w0.0165wo /w0.001, wsi /w0.5, wc /w4.9, 平衡 ws /w0.000105.3 脱硫热力学5.3.4关于脱硫的几个问题（续）C 、脱硫剂 (Desulphurizing agent)( II ) CaC2 (电石)CaC2+ S = (CaS)（s）+ 2CT=1673K，若： wc /w4.9 wsi /w0.5 wo /w0.001平衡时ws /w0.0085.3 脱硫热力学5.3.4关于脱硫的几个问题（续）C 、

57、脱硫剂 (Desulphurizing agent)( III ) Na2CO3Na2CO3（s）+ S +2C = (Na2S)（s）+3CO(g)生成的Na在空气进一步燃烧，产生大量的烟雾加入4-6kg/t， ws /w0.1 ws /w0.008Na2S （s）+3/2 O2 = Na2O + SO2(g)Na2O+ C = 2Na2（g）+CO(g)5.3 脱硫热力学5.3.5 小结1）为什么脱硫？2）硫在渣中赋存形态3）脱硫热力学4）常用脱硫剂简介脱硫的最佳条件铁水成分对脱硫的影响（fS)思 考 题：高炉炼铁和转炉炼钢那种工艺更适合 于铁水脱硫？课外作业：熔渣第6题, 第7题高温高碱

58、度低氧势5.4 脱磷热力学5.4.1 磷对钢性能影响降低钢的塑性和韧性，钢在冷压力加工时易脆裂。 （冷脆性）钢中磷的质量分数超过0.1时就更显著。B、害处能显著提高钢的硬度和强度A、益处1938年3月，15，比利时的一座钢铁大桥垮塌。1954年冬，三万吨级的油轮“世界协和号”在爱尔兰附近突然 断裂、沉没。C、钢铁产品中含磷标准生铁：合格品 wp /w0.11% 钢：根据钢种不同，一般wp /w10-1210-13Pa，(PO43-) 若PO210-1210-13Pa，(P3-)5.4 脱磷热力学5.4.4 磷酸盐容量与磷化物容量（i）炼钢条件氧势下 1/2P2（g）+3/2O2-+5/4O2（

59、g）=（PO43-）（1） 5.4 脱磷热力学5.4.4 磷酸盐容量与磷化物容量（ii ）还原气氛下 1/2P2（g）+3/2O2-=（P3-） +3/4O2（g） （2 ）5.4 脱磷热力学5.4.4 磷酸盐容量与磷化物容量（iii）分配系数 (P3-) or (PO43-)（3）有色金属元素共64种，传统上分：轻金属：碱金属、碱土金属、铝、钛； 重金属：铜、铅、锌、钴、镍、汞、锡、锑、镉；贵金属：金、银、锇、铱、铂、钌、铑、钯；其余可全部化为稀有金属和稀散金属； 冶炼方法多种多样，大体分为： 火法熔炼-重金属； 融盐电解轻金属、轻稀土； 水溶液电解-重金属、贵金属； 分别介绍以上方法的热力

60、学：（1）稀土金属17个：La系14个Sc、Y 、 La；（2）稀散金属7个：Ga、In、TI、Ge、Se、Te、Re；（3）高熔点金属6个：Zr、Hf、Nb、Ta、 Mo、W；第六章熔锍1 金属硫化物的热力学大多数有色金属矿以硫化物形态存在于自然界中，如Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Hg、Mo，稀散金属In、Ge、Ga、TI（与铅锌硫化物共存），铂族金属（常与Co、Ni共存）。硫化物多为共生矿、复合矿（地壳在冷却过程中形成）。 硫化物不能用C直接还原，必须根据硫化物矿的物质化学性质及成分来选择冶炼方法。考虑到硫本身的发热量高，可以解决冶炼过程的能耗，硫化物矿多采用高温下的化学反应。 采用高温