化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学课件

1、化学反应工程第一章气-固相催化反应本征及宏观动力学2022/7/24化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学第一节 化学计量学第二节 化学反应速率的表示方式第三节 动力学方程第四节 气固相催化反应本征动力学方程第五节 温度对反应速率的影响第六节 固体催化剂的失活 本章内容化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学第一节化学计量学化学计量学以化学反应式形式表达的质量守恒定律，用于计算某一时刻的化学组成和各组分的数量变化。 (not chemometrics) 对化学反应过程各参数进行计量化学统计学(Chemometrics) 是一门化学与统计学、数学、计算机科学交叉所产生的新兴的化

2、学学科分支。它运用数学、统计学、计算机科学以及其他相关学科的理论与方法，优化化学量测过程，并从化学量测数据中最大限度地提取有用的化学信息。 (stoichiometry)化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学计算化学(Computational Chemistry)不同之点在于化学计量学是以化学量测量为其基点，实质上是化学量测的基础理论与方法学。化学计量学为化学量测提供理论和方法，为各类波谱及化学量测数据的解析，为化学化工过程的机理研究和优化提供新途径，它涵盖了化学量测的全过程，包括采样理论与方法、试验设计与化学化工过程优化控制、化学信号处理、分析信号的校正与分辨、化学模式识别、化学

3、过程和化学量测过程的计算机模拟、化学定量构效关系、化学数据库、人工智能与化学专家系统等，是一门内涵相当丰富的化学学科分支。第一节化学计量学化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学11化学计量式(stoichiometric equation)表达反应组分间的数量关系，(联系chemical equation，拉瓦锡首创)如果有m个反应同时进行，则第j个反应和总反应的化学计量式可分别表达为反应物取负值，生成物取正值N23H22NH3=0SO20.5O21.5SO30化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学1-2 反应程度、转化率及化学膨胀因子extent of reaction,

4、 conversion, factor of expansion 一、反应程度二、转化率化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学1-2 反应程度、转化率及化学膨胀因子extent of reaction, conversion, factor of expansion 三、化学膨胀因子每转化掉1mol的反应物A时，反应混合物物质的量的变化，用符号 表示。对于反应：化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学三、化学膨胀因子在恒温恒压下进行Expansion ratio膨胀率化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学13多重反应系统中独立反应数的确定Simple and com

5、plex reaction system单一反应(single react.) 简单反应体系一个参数即可决定组成多重反应(multiple react.) 复杂反应体系需要多个参数所需的参数个数 = 独立反应数。独立反应是不能由其他反应线性组合而得到的反应。例：CH4 + H2O CO + 3H2CH4 + 2H2O CO2 + 4H2CO + H2O CO2 + H2化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学13多重反应系统中独立反应数的确定求反应体系中独立反应的一般方法有: 观察法。适用于反应数较少的体系 计量系数矩阵法 原子矩阵法 例：CH4 + H2O CO + 3H2CH4 +

6、 2H2O CO2 + 4H2CO + H2O CO2 + H2可以看出，（1）（3）（2）化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学 计量系数矩阵法秩k=2, 有两个独立反应：-CH4 -H2O + CO + 3H2 =0-H2O CO + CO 2 + H2 =0写成矩阵化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学 原子矩阵法体系含有CO, H2O, H2, CH4, CO2, N2等6个组分, 其原子矩阵为行初等变换后：于是获得：CH4 = 4H2 + CO2 - 2H2OCO = H2 + CO 2 - H2O 选择关键组分：所选择的CH4和CO排在矩阵的最后两列。 非关键组

7、分应包括所有元素。化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学多重反应是指有多个反应同时进行的体系 同时反应：Simultaneous reactions连串反应：Consecutive reactions平行反应：Parallel reactions复合反应（平行连串反应）Combination reactions14多重反应的收率及选择性 Yield Selectivity化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学多重反应举例氧与氨苯氧化制顺酐CO加氢乙烯氧化化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学氨的氧化化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学苯氧化制顺酐化学反

8、应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学CO加氢、乙烯氧化化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学选择性和收率的定义AYSX关键组分key componentLMA化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学选择性和收率的定义对于单一反应，收率等于转化率，而选择性等于1转化率是针对反应物的，而收率选择性则是针对目的产物的。化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学例题乙烯氧化生成环氧乙烷，进料：乙烯15mol，氧气7mol,出料中乙烯为13 mol,氧气为4.76mol,试计算乙烯的转化率，环氧乙烷的收率及选择率。解：C2H40.5O2C2H4O C2H43O22CO22H

9、2OxA=(15mol13mol)/15mol=0.133第一个反应所消耗的乙烯转化的乙烯S第二个反应所消耗的乙烯转化的乙烯（1S）化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学故有：2mol S 0.5+2mol (1S) 3=7mol4.76molS=0.752 Y=第一个反应所消耗的乙烯加入的乙烯总量（15mol）故Y2 0.75215=0.100或Y xA S=0.100例题化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学第二节化学反应速率的表示方式?纵向比较，横向比较Definition of reaction rate单位反应体积内（单位反应区域内）的速率。速率（度）：快慢的程度

10、化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学1-6 间歇系统及连续系统注意：上式右端的负号是针对反应物；对于生成物，则不加此负号。当反应是在相界面上（如固体催化剂表面上）进行时：于是作为反应物和生成物的速率式瞬时速率表达式平均速率表达式化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学1-6 间歇系统及连续系统一、间歇系统（batch systems） 通常可作等容处理： 上式表达反应速率的前提：等容过程。对于变容过程，上式就不能表达反应速率。如下式：Relative rates of reaction化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学16间歇系统及连续系统化学反应工程第一章气

11、固相催化反应本征及宏观动力学第二节化学反应速率的表示方式二、连续系统(flow systems) NI NI+dNIdVRNi作为生成物则Ni作为反应物则摩尔流量Vs 摩尔数化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学接触时间（空时）和空速空时 Space Time (residence time )空速 Space Velocity (SV) 接触时间和空间速度处理一个VR体积的物料所需要的时间空时的倒数。即单位反应体积所能处理的物料量,空速能表达反应器生产强度的大小Lvo=uAu化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学第二节化学反应速率的表示方式用转化率作变量表示速率化学反应工

12、程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学第三节动力学方程18动力学方程的表示方式特定反应体系通常可以将温度与浓度施行变量分离：基元反应，可以根据质量作用定律得出某些非基元反应，也可以通过其反应机理而分析推理得出。一般情况下的非基元反应，可由实验确定。化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学常见的动力学方程有幂函数型及双曲型上式中的各个幂次不是独立的。因为当反应达到平衡时，反应速度为零，即：第三节动力学方程化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学19反应速率常数及温度对反应速率常数影响的异常现象温度对反应速率（总包速率）的影响纵坐标：反应速率横坐标：温度(1)(2)(3)(4)(5

13、)(6)化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学1/T lnk 19反应速率常数及温度对反应速率常数影响的异常现象Arrhenius公式频率因子和指数因子，活化能(activation energy)分子能量的最可几分布Boltzmann Distribution大于某个能级的粒子所占的百分数：化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学最可几分布左家和右家各持几张红心？32：67.8%41：28.3%50： 3.9%化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学速率常数与活化能及温度的关系速率常数活化能温度化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学19反应速率常数及温度对

14、反应速率常数影响的异常现象lnk1/Tlnk1/T化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学第四节气固相催化反应本征动力学方程112固体催化剂113吸附等温方程114均匀表面吸附动力学方程115不均匀表面吸附动力学方程Solid catalyzed reactions Kinetics, rate equation化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学112固体催化剂Activation energy without catalystActivation energy with catalyst化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学催化剂是能够加快化学反应速率，但本身

15、能复原的物质。中间产物，改变反应途径，降低活化能。不能改变化学平衡，同时加速正、逆反应具有选择性。均相催化和多相催化。活性位（active site）理论112固体催化剂化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学活性位理论（1）反应物被分布在催化剂表面上的活性吸附位，并成为活性吸附态。（2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化学反应。（3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学气固相催化反应的七步骤(AP)(1)气膜扩散(2)气气传递(3)气固反应(4)固气传递(5)气气传递(6)固膜传递(7)膜气传递化学反应工程第一章气固相催化反应

16、本征及宏观动力学一、固体催化剂的主要组成及基本制备方法活性组分、助催化剂、载体负载催化剂依负载的催化剂前体化学成分而言可分为金属催化剂，氧化物催化剂和固体酸催化剂。金属催化剂是指被负载的催化剂前体是金属，如Pt/Al2O3, Pd/C。氧化物催化剂，如Fe2O3/Al2O3, NiO/Al2O3；固体酸催化剂，例如SO42-/ZrO2，常用载体有：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅胶、硅藻土、沸石分子筛等。常用制备方法：浸渍法，沉淀法，共混合法，熔融法。化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学催化剂常用制备方法(1) 混合法将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如在混炼机中)后

17、成型干燥而得。 (2) 浸渍法将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。(3) 沉淀法或共沉淀法在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂(有时还加入载体)，即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学(4)溶蚀法骨架镍即是先将Ni与A1按比例混合熔炼，制成合金，粉碎以后再用苛性钠溶液溶去合金申的朋而形成骨架镍的。(5)热熔融法将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融后，再把它

18、冷却和粉碎到 需要的尺寸，如合成氨用的熔铁催化剂就是例。催化剂常用制备方法化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学固体催化剂（solid catalyst）化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学固体催化剂（solid catalyst）化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学二、固体催化剂的孔结构（1）内表面积Sg内表面积越大，活性位越多，反应面越大。常用测定方法有：气体吸附法和BET法。（2）孔容Vg和孔隙率氦汞置换法真密度假密度堆密度（床层密度）空隙率化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学公式：二、固体催化剂的孔结构化学反应工程第一章气固相催化反应本征及

19、宏观动力学113吸附等温方程（Intrinsic kinetics）一、化学吸附 物理吸附（Physical adsorption）Van der Waals- forcesnon-specificlow heat of adsorptionmono-molecular/ multi-layer coverage化学吸附（ Chemisorption ）chemical interaction specific for both adsorbent & adsorbatelarge heat of adsorption(100 kJ/mol)occurs at higher temperatu

20、res mono-molecular-layer coverage化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学化学吸附速率方程的建立 Adsorption （1）单位表面上的气体分子碰撞数（2）吸附活化能 Ea（3）表面覆盖度The fraction of the surface covered by adsorbed species A.=化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学 Desorption（1）表面覆盖度（2）脱附活化能化学吸附速率方程的建立净的吸附速率的表达式化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学二、理想吸附层等温方程理想吸附层的模型Langmuir Ad

21、sorption Isotherm（1）表面均匀（2）吸附分子间无相互作用（3）动态平衡Langmuir单组分吸附化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学二、理想吸附层等温方程化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学二、理想吸附层等温方程当吸附达到衡时pA化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学A、B、L、M都达到吸附平衡多组分吸附Adsorption of Competing Species化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学多组分吸附及发生解离时情况化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学被吸附分子解离成两个原子，且各占一个活性位多组分吸附及发生

22、解离时情况化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学真实吸附层等温方程不均匀表面模型实际催化剂表面的不均匀性造成：1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变2）不同表面覆盖度时吸附能力不同关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是由焦姆金（，Temkin）提出的理论。化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学该理论假设：对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：焦姆金（，Temkin）理论化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学真实吸附层等温方程当表面覆盖度中等时， 的变化对ra的影响

23、要比小得多，同理， 的变化对rd的影响要比 小得多因此，可以近似认为， 是常数。化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学真实吸附层等温方程化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学吸附达到平衡时，r=0，则：此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金吸附等温方程。真实吸附层等温方程化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学114均匀表面吸附动力学方程Langmuir-Hinshelwood (LH) Kinetics吸附分子与吸附分子反应LH机理吸附分子与未吸附分子反应ER机理根据兰辛(LH)机理，可将上述总反应分解为如右的五个单元过程，包含有三个连串的反应阶段。（E

24、R）=化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学一般情况示意有化学反应发生时，五个基元过程都失去平衡。通过这种不平衡，A、B不断地转化为L、MpBpMpLpA化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学一、过程为单组分反应物的化学吸附控制图示：A的吸附过程阻滞很大。可以近似认为：三个吸附脱附和一个表面反应过程都已达到平衡。显然有：速率控制步骤（ Rate-controlling step ）化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学二、过程为表面化学反应控制图示：表面反应过程阻滞很大。四个吸附脱附过程都已达到平衡。pApBpLpM

25、化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学二、过程为表面化学反应控制化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学三、过程为单组分产物的脱附控制图示：产物L的脱附过程阻滞很大。三个吸附脱附和一个表面反应过程都已达到平衡pApBpLpM化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学第五节温度对反应速率的影响及最佳温度116温度对单反应速率的影响及最佳温度一、温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度1，不可逆反应2，可逆吸热反应3，可逆放热反应二、可逆放热反应的最佳温度曲线117温度对多重反应速率的影响化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学116温度对单反应速率的影响及最佳温度一、温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度1，不可逆反应：尽可能高的温度下反应，以提高反应速率。受限：催化剂，高温材料，供热，副反应等化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学一、温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度随温度的升高，k1升高， 升高， 也升高总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于可逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利于提高平衡转化率，又可提高反应速率。同时，也