材料表面油与界面课件

1、材料表面与界面材料科学与工程学系了! _绪论一、本课程建立背景（1）材料科学与工程专业所关心的对象材料组成制备结构（原子排列范畴，晶粒排列范畴.）相互间的关系（声、光、电、磁、热等）; _绪论(2)前期课程理论基础课程：大学物理，无机及分析化学，物理化学物理n 微观上原子或电子运动规律。 宏观上力、电、磁、热等变化规律。化学n微观上原子或分子尺度讨论物质变化规律。 宏观上从热、浓度、酸碱度等方面讨论物质 变化规律；热力学和动力学。_绪论r材料科学基础材料科学基础、材料性能*材料结构特性（材料种类本质上的区别）*物质（单晶）内原子和电子运动规律特征；*材料热力学（相图）和动力学（扩散、烧结）；*

2、材料形成（单晶、多晶（金属、陶瓷）、非晶）上述课程（包括）主要与块（或体）材料有关。绪论瀑材料组成、结构与应用的关系玻璃为什么透明料为，芸釆用金属材料?为什么要玻璃为什么不能 作为支撑材料？/ V x X，不同化学组成的材料具有不同的特性，应用于不同的领域绪论 SiO2单晶（石英）具有压电性SiO2 （石英）玻璃具有良好的透光性和热稳定性、 耐高温 度器材、/尊光纤相同的化学组成,经不同制备方法,可形成不同原子排列结构的材料，应用于不同的领域。绪论纳米铜*材料拉伸时的行为:拉力伸长的一般关系为- 绪论J-*纳米铜在022Tm（260C）下拉伸，原始长度1cmAs-deposited产200%相

3、同的晶相（化学组成和原 子排列结构），不同的微观 结构（晶粒尺寸），也会使 材料具有完全不同的特性。绪论上述现象都是与体材料的化学组成、原子排列 有序程度、晶相种类、微观结构等有关，通过 以前课程所学的知识都可以进行解释和说明。一些发生在材料的表面现象，可能很难用以前 课程所学的知识进行解释和说明。如：绪论(4)表面的作用材料表面的去污(界面效应)憎水基亲水基*洗洁剂油滴 油/水界面 油污去除材料表面绪论J-材料亲水性（表面效应） *防雾玻璃或镜子绪论囊易（自）洁玻璃璃-玻璃TiO2薄膜雨水一灰尘绪论工作原理绪论绪论J-材料的表面改性（表面效应） *表面摩擦力太阳能电池板滑动摩擦力尽可能小绪论

4、HU|买EMJ-*表面改性原理滑动摩擦力（。丿=真实接触面积E,） X界面剪切 强度3）要使摩擦力小，材料的4和s要小，即，材料表面 要高硬度，低剪切强度。存在矛盾：滑动摩擦力1 T材料变形能力仁结构 稳定性1表面改性途径：在高硬度材料表面与一层软金属 （Ag）薄膜组合来达到降低滑动摩擦力的目的。绪论很多材料的形成、材料和器件的性能（特性） 是通过/依赖于材料表面/界面效应发挥出的！材料表面和界面的科学与工程的知识对新材料 的研发和应用有着重要的作用！绪论（5）本课程建立的目的介绍材料表面和界面的物理与化学基础知识，为 理解材料表面和界面效应提供必要的知识。与外界的响应作用力（场）结构材料的响

5、应 （光、电、热、磁等）作用力（场）结构响应（光、电、热、磁等）本课程知识有利于对薄膜材料、复合材料、材料合 成、制备有关课程内容理解和掌握，以及为将来进行 “综合实践”和“毕业论文”学习环节提供良好的基础。绪论否通过复合:NO:20100402070050015124表面是否易于清 洁？昵径II卿 0Y： sunjlnlontongzhl6）教学方式绪论课堂讲授：为主，结合二至三次的自学课，一至 二次的讨论课讲授方式：以“概念n概念间的关联（原理）n应用（概念 /原理与材料实际性能的关系）”为主线。以“课程内容在材料科学与工程专业中起的 作用”为重点。自学：少量讲授内容可能讲义中没有，则学生

6、 应自找书籍加以巩固；讲义中部分内容可能不 在课堂上讲授，学生通过自学掌握。讨论：结合当前材料科学研究热点Il _绪论-课堂作业做作业时，不要拘泥于唯一答案。要求对 “概念”和“原理”有正确的认识、理解和应 用。*准备一本练习本。提问：课间，电子邮件，作业上。; _绪论学习要求：*掌握课程介绍的原理，特点和适用条件*能结合实际正确应用相应的基本原理和技术。考试：开卷成绩：平时作业和表现（50%）期末考试成绩（50%）绪论I-教材提供的讲义主要取自表面和界面物理和 表面和界面物理化学。在讲义中较少涉及到应用例子g第一章表面与界面的原子结构材料表面cm卩mnmAIIg第一章表面与界面的原子结构第一

7、节清洁表面在实际条件下，材料表面受到各方面因素影响， 从而使表面在结构上、组成上都可能发生改变。为了研究材料的本征表面特性，清洁表面才能用 来进行研究。清洁表面是相经过特殊处理（即保证组成上的确定 性）后，保持在超高真空下的表面（即保证表面不 随时间而改变）。第一节清洁表面一般清洁表面是指经离子轰击加退火 热处理后的单晶表面。由于原子在体内部和在表面受到力不同，则引起表面原子的排列与内部有 较为明显的差别。这种差异经过46层之后，原子的 排列与体内已相当接近，这个距离也 可以看作是实际清洁表面的范围。在清洁表面中的研究主要针对最表面 层原子排列。第一节清洁表面STM照片清洁表面观察 Fe表面驟

8、模拟照片表面层原子排列与内层不同但排列有规律的放大照片第一节清洁表面1.1描述清洁表面原子排列结构的符号表面原子的排列方式虽然与体内有差别，但表面原 子仍作对称和周期性的排列，常看成是二维格子。结晶学上的概念和规则，二维格子中都适用。但由 于维数减少，相应的复杂性也减少，即空间群数(230 T16)、点群(32t4)和布拉维格子(14 5)。第一节清洁表面伍德标记法当体内原子的排列，即衬底晶面晶格平移对称性可表示为T=n1a1+n2a2表面晶格平移对称性为Ts=niasi+n2faS2表面原子的排列是由原子内部排列转化而来, 因此表面原子的排列与内部有一定关联。般的关系为 asi =pa1 a

9、s2 =qa?第一节清洁表面如果asl/a1 aS2 / a?，则表面晶格可表示为R(hkl)p Xq D式中R:衬底材料的符号，(hkl):衬底平面的密勒 指数，D是表面覆盖层或沉积物质的化学符号。第一节清洁表面如Si(100)表面原子排列Si(100)表面原子排列Si(100)2 X 2-Si = Si(100)2 X 2Si(100)面的原子排列 表面原子排列表记为:H 第-节清洁表面如果a 1和a 2间的夹角同和a2的夹角一样，表 面原子的排列形式转过一个角度a,则伍德简 式符号的表示为R (hkl) x 禺2 Da1 a2如硫原子在Ni(001)表面吸附。 硫原子排列相格子相当于衬底

10、Ni 格子转动了 45伍德简式符号的表示为：Ni(001)T2 x 也45 - SNi 第一节清洁表面1.2清洁表面的原子排列由于表面排列突然发生中断，表面原子受力(化学键)情况发生变化，总效应是增大体系的=自由能。为了降低体系能量(减小表l=J1=面能)，表面附近原子的排 列必须进行调整。调整的方式有两种:(1) 自行调整，表面处原子排列与内部有明显不同;(2) 外来因素，如吸附杂质，生成新相等。第一节清洁表面3）鞄 ft，构偽析5）化学吸附OOOOOO OOOOOOOOOOOO（。）化合物OOOOOO oo ooo O OOOOOOJ-几种调整的方式后形式清洁表面结构示意图O O OOOO

11、 . . .O OOOOO OOOOOO8 8 8 OO OOOO OO 0 0 0,0OO OOOO888888OOOOOOOOOOOOooOOOO OOOO OOOOOOCf）台阶在清洁表面中，主要讨论弛豫和重构材料表面与界面上节主要内容从静态角度来看表面：清洁表面表面原子 有序排列二维格子伍德标 记法从动态角度来看表面：清洁表面形成时，表面 原子排列变化的原因变化种类第一节清洁表面STM照片清洁表面观察 Fe表面驟模拟照片表面层原子排列与内层不同但排列有规律的放大照片第一节清洁表面1.1描述清洁表面原子排列结构的符号表面原子的排列方式虽然与体内有差别，但表面原 子仍作对称和周期性的排列，

12、常看成是二维格子。结晶学上的概念和规则，二维格子中都适用。但由 于维数减少，相应的复杂性也减少，即空间群数(230 T16)、点群(32t4)和布拉维格子(14 5)。第一节清洁表面伍德标记法当体内原子的排列，即衬底晶面晶格平移对称性可表示为T=n1a1+n2a2表面晶格平移对称性为Ts=niasi+n2faS2表面原子的排列是由原子内部排列转化而来, 因此表面原子的排列与内部有一定关联。般的关系为 asi =pa1 as2 =qa?第一节清洁表面如果asl/a1 aS2 / a?，则表面晶格可表示为R(hkl)p Xq D式中R:衬底材料的符号，(hkl):衬底平面的密勒 指数，D是表面覆盖

13、层或沉积物质的化学符号。第一节清洁表面如Si(100)表面原子排列Si(100)表面原子排列Si(100)2 X 2-Si = Si(100)2 X 2Si(100)面的原子排列 表面原子排列表记为:H 第-节清洁表面如果a 1和a 2间的夹角同和a2的夹角一样，表 面原子的排列形式转过一个角度a,则伍德简 式符号的表示为R (hkl) x 禺2 Da1 a2如硫原子在Ni(001)表面吸附。 硫原子排列相格子相当于衬底Ni 格子转动了 45伍德简式符号的表示为：Ni(001)T2 x 也45 - SNi 第一节清洁表面1.2清洁表面的原子排列由于表面排列突然发生中断，表面原子受力(化学键)情

14、况发生变化，总效应是增大体系的=自由能。为了降低体系能量(减小表l=J1=面能)，表面附近原子的排 列必须进行调整。调整的方式有两种:(1) 自行调整，表面处原子排列与内部有明显不同;(2) 外来因素，如吸附杂质，生成新相等。第一节清洁表面3）鞄 ft，构偽析5）化学吸附OOOOOO OOOOOOOOOOOO（。）化合物OOOOOO oo ooo O OOOOOOJ-几种调整的方式后形式清洁表面结构示意图O O OOOO . . .O OOOOO OOOOOO8 8 8 OO OOOO OO 0 0 0,0OO OOOO888888OOOOOOOOOOOOooOOOO OOOO OOOOOOC

15、f）台阶在清洁表面中，主要讨论弛豫和重构V-思考题哪些材料的性能取决于材料的表面特性?第一节清洁表面弛豫表面区原子（或离子）间距与体内相比有差别，但 排列的宏观对称性和晶胞参数保持不变，这种变 化称弛豫。离子晶体表面的离子最易釆取弛豫方式调整。离 子晶体中的作用力是库仑静电力，它是一种长程 作用力，没有方向性。一般在离子晶体表面离子位置偏移的具体方式： 常发生在垂直于表面方向。这样一般不引起点阵 平移对称性的变化，只是在微观对称性发生了变 化。第一节清洁表面*原因:体积大Cl离 子产生极化例子：NaCl2. A-rr j _ lf_Cl离子往 靠内侧的正 _ Na+产生外部移动 电性增加 排斥

16、作用-Na离子向内部移动-时-整一调I OAIQ AY AV 6O 0 o o o Oo O 0 o o O刚形成表面时表面原子调整后A600007AVLnTOTAYioib o o o o o o大约表面5层发生有不同程度的位移第一节清洁表面(2)重构当表面原子排列作了较大幅度的调整，与衬底 晶面原子的平移对称性(晶格常数)有明显不 同，这种变化称重构。第一节清洁表面重构有两类情况：(a)表面晶面与体内完全不一样，称超晶格或超结构。(b)表面晶胞的尺寸大于体内，即晶格常数增大。超结构示意图金(110)表面(1 X2)重构的高分辨电子显微像第一节清洁表面键键键例子：Si单晶表面重构，Si（ll

17、l）2Xl发生变化的过程： Si单晶中原子间由sp3杂化而键合（键角109。）。形成悬挂键时，会引起退杂化，未配对的电子恢复成纯p键（态）或纯s键。引起剩余三根键杂化变化。纯p键：sp2杂化， 键角120。，将表面 原子下拉0.11A纯s键：p3杂化，键 角90。， 将表面原子 上升0.18 A键键第一节清洁表面InAs(111)的重建空位型调整型吸附型O O O OAdsorbed AsO In As Z / 2x2 unit cell第一节清洁表面W(100)表面重建(在氧的参与下)STM照片第一节清洁表面1.3清洁表面的缺陷从热力学上来分析，清洁表面必然存在有各种类型的表面缺陷in第一节

18、清洁表面在平台(2)点缺陷、宇礎三为普遍的就 安応冷沱表面上的正|第一节清洁表面1.4表面原子结构对材 料研究和生产的影响半导体发蓝光二极管 是一个薄膜器件。每 一层的材料除化学组 成不同外，从结构上 要求是单晶薄膜第一节清洁表面大部分功能材料的晶体都是各向异性的。单晶化可最大程度发挥材料的特性和维持材料性能 的稳定性。二维材料则需要单晶薄膜多晶膜IF圣单晶膜IF圣第一节清洁表面驀晶薄膜在f在f基板）表面（晶种）上生成。薄膜基板1=1单晶薄膜是否能形成,极大地取决于基板表面原子结构（表面晶面晶 格常数和缺陷）。第二节实际表面实际工作和生活中遇到的材料表面金属材料陶瓷材料高分子材料这些材料表面不

19、可能经离子轰击处理，保存在真空中第二节实际表面第二节实际表面经过一定加工处理（切割、研磨、抛光等）、在大气环境下存在的单晶、多晶、非晶体的表面称为实际 表面。实际表面中关注是nm卩m级范围内表面微结构（组织）、化学成分、形貌、不同形态（形状）材料表面的特征。2卩mAcc.V Spot Maqn Dot WD ,IOOkV 30 40000 x TLD 7.6 Zhojiang Uni喷雾热解形成的TiO2薄膜(1) 为什么金属表面结构区域一般大于氧 化物？材料在抛光过程中发生哪些变化？ 对材料产生哪些有利和不利作用？(2) 金属材料与氧化物材料表面成份与体 内有何区别？其原因是什么？(3) 纳

20、米颗粒具有极高的反应活性，其原 因是什么？第二节实际表面2.1表面粗糙度衡量表面平整程度时，当波距小于1mm时，表 面出现的不平整性称为表面粗糙度。10gm第二节实际表面(1)表面粗糙度定量值当比较不同表面粗糙程度的大小时，需要有定 量或测量粗糙程度的方法。测量方法：选用一条轮廓中线(m),中线是一条 理想的线，在此线上粗糙度为零。第二节实际表面(a)轮廓算术平均偏差Ra在取样长度1内，测量表面上一些点距中线m的 距离yi，y2,yn,取其绝对值的算术平均值。公式表示为：Ra = ly dx其近似表达式为： 1 Rai=1 n第二节实际表面(b)微观不平整十点高度Rz在取样长度内，从平行于中线

21、的任何一条线起,到被测量轮廓的五个最高峰(yp1, yp2, 五个最低谷(yvi，yv2, yv5)平均権之和,=j，Oyp5)与i =1i =15第二节实际表面9八.(c)轮廓最大高度Ry在取样长度内，除去个别明显的偏离值之后， 过最高峰和最低谷，分别作平行于中线的平行 线，这两条平行线间的距离称轮廓最大高度，第二节实际表面(2)表面粗糙系数R 一些材料表面形状复杂，除了外表面外还有内表 面。一般釆用粗糙系数R来表示。R = Ar/Ag式中Ag为几何表面，Ar为实际表面。Ag = 10 X10 pm,Ar为曲面形成的面 积第二节实际表面加工方式与粗糙系数材料加工条件粗糙系数铝箔6板材抛光1.

22、6阳极氧化层，厚20pm200900铁2号金刚砂抛光，苯去脂3.8膜60rm R块 险Q R抛光块第二节实际表面粗糙度对材料研究和生产的影响(a)材料表面受力的影响由于固体的表面是不平整性，当两个表面相互 接触时，真实接触面积与表观面积差别较大。在实际应用中，表观面积与加工方式和负荷无 关。但真实接触面积会随受力负荷而改变。第二节实际表面负荷为2kg时，则真实接触面积只是表观面积的1/100,000。负荷为100kg时，真实接触面积为表观面积的1/200粗糙度会使材料表面受力不均匀，并可能产生损伤。全压配式 生物型臼杯近駅桂缺防止皆质 向内生长.又剁于将 来的钥叫取出碼側造型保持了胡带 的紧张

23、匡.防止眼臼HM. WMIS.加上 侧而的凹檐，増加了 抗峻转榆定性生*3Sft水谣近蜻納光清的远皿减少 大圈的疼-8 神122.5-175mm 长度可供选择It彫尖H減少了对 远词骨干的隆力（双重莎度的骨梢易于骨的员健.滅少智,縮的发生ENDON，*%构造釆用了动力原K: 交叉部位和TI6AL4V合金的使用.在保证了高 桧定的基础上，又保持了一定的津性；加速了 针的Bit.防止了针妻缩28MM題姿跳，3种般碍况长度 炭格：S. ML（12/14播度可供逸择（外植孔利于植入物的取出超高分子量聚烯, 金属，陶瓷材料粗糙表面：易 产生磨屑，“颗粒病”低粗糙度表 面：磨损量 小EWJS骨与植入体没有

24、键合化学键合羟基磷灰石（相互交融在一起）化学键合钛合金骨钛合金骨界面存在着纤维组织骨与植入体产生键合较强结合强结合粗糙表面可以增加基板与涂层的结合力(c)亲水性第二节实际表面粗糙度10nm粗糙度33nm辐照前紫外线辐照3h保存4天后保存7天后粗糙度咼4201260粗糙度低5051332第二节实际表面课堂作业：讲义上图13 (p2)中反映了NaCl表面弛豫过程 即Na和Cl离子产生位移后形成表面的晶格常数 与体内保持相同。请说明为什么离子发生移动 后，表面晶格常数仍能保持不变？A1X8! O1YQ AY o- 6ooooooro o o o o Oo o o o o O构结豫构礙弛(b与构结想W

25、构ac面N表想m 二理AGOOOOOQAYPOAYOd o o o o o o该题目是针对“静态”时情景分析，即对表面 原子排列变化的分析。原子相对位置变化（垂直于平面移动）格点位置变化（格点是由什么组成）晶胞尺寸变化（晶胞对应置在哪里）J-三维NaCL晶体结构点群-布拉维格子空间群数IQ格点oobc o oo o o cb o cbooooooo o o o o o原子间距晶格（点阵）常数 原子或离子格点问题：在下图中表面原子也发生上下方向上的变 化，为什么称重构呢？晶格（点阵）常数发生了变化 一重构材料表面与界面第二节实际表面实际工作和生活中遇到的材料表面金属材料陶瓷材料高分子材料这些材料

26、表面不可能经离子轰击处理，保存在真空中第二节实际表面第二节实际表面经过一定加工处理（切割、研磨、抛光等）、在大气环境下存在的单晶、多晶、非晶体的表面称为实际 表面。实际表面中关注是nm卩m级范围内表面微结构（组织）、化学成分、形貌、不同形态（形状）材料表面的特征。2卩mAcc.V Spot Maqn Dot WD ,IOOkV 30 40000 x TLD 7.6 Zhojiang Uni喷雾热解形成的TiO2薄膜第二节实际表面2.1表面粗糙度衡量表面平整程度时，当波距小于1mm时，表 面出现的不平整性称为表面粗糙度。10gm第二节实际表面(1)表面粗糙度定量值当比较不同表面粗糙程度的大小时，

27、需要有定 量或测量粗糙程度的方法。测量方法：选用一条轮廓中线(m),中线是一条 理想的线，在此线上粗糙度为零。第二节实际表面(a)轮廓算术平均偏差Ra在取样长度1内，测量表面上一些点距中线m的 距离yi，y2,yn,取其绝对值的算术平均值。公式表示为：Ra = ly dx其近似表达式为： 1 Rai=1 n第二节实际表面(b)微观不平整十点高度Rz在取样长度内，从平行于中线的任何一条线起,到被测量轮廓的五个最高峰(yp1, yp2, 五个最低谷(yvi，yv2, yv5)平均権之和,=j，Oyp5)与i =1i =15第二节实际表面9八.(c)轮廓最大高度Ry在取样长度内，除去个别明显的偏离值

28、之后， 过最高峰和最低谷，分别作平行于中线的平行 线，这两条平行线间的距离称轮廓最大高度，第二节实际表面(2)表面粗糙系数R 一些材料表面形状复杂，除了外表面外还有内表 面。一般釆用粗糙系数R来表示。R = Ar/Ag式中Ag为几何表面，Ar为实际表面。Ag = 10 X10 pm,Ar为曲面形成的面 积第二节实际表面加工方式与粗糙系数材料加工条件粗糙系数铝箔6板材抛光1.6阳极氧化层，厚20pm200900铁2号金刚砂抛光，苯去脂3.8膜60rm R块 险Q R抛光块第二节实际表面粗糙度对材料研究和生产的影响(a)材料表面受力的影响由于固体的表面是不平整性，当两个表面相互 接触时，真实接触面

29、积与表观面积差别较大。在实际应用中，表观面积与加工方式和负荷无 关。但真实接触面积会随受力负荷而改变。第二节实际表面负荷为2kg时，则真实接触面积只是表观面积的1/100,000。负荷为100kg时，真实接触面积为表观面积的1/200粗糙度会使材料表面受力不均匀，并可能产生损伤。第二节实际表面2.2表面的组织（微观结构）材料学角度考察结构时：关注nmT卩mrmm 范围内结构特征（晶体？晶体种类？颗粒尺 寸？ ） T微观结构_实际表面：由于经过加工而成，材料表面微观结构也与体内有相当不同。第二节实际表面处理方式：抛光磨料颗 粒第二节实际表面贝尔比层 微晶区_明显变形区第二节 实际表面实际表面微观

30、结构特征(a)金属材料 一般金属材料表面要通过研磨抛光而成，表面 在结构和组成上都会发生变化在距表面1pm内，晶粒尺寸与体内显著不同。 离表面03卩m的范围，晶粒尺寸很细，在最表面 层为以非晶态存在T贝尔比层第二节Cu表面组织、! Yaa，晶界面角平就大于120。（0相就在晶界处形成 孤立的袋状第二相。） Yaa/YaB值介于1和173之间，甲就介于60与120。之间。（0 相就在三叉点交角处沿晶粒交线部分地渗进去。） Yaa/YaB大于173,中就小于60。（ B相就稳定地沿着各个晶 粒棱长方向延伸。在三叉点处形成三角棱柱体。） Yaa/YaB等于或大于2时，甲=0。（平衡时各晶粒的表面完全

31、 被第二相所隔开。）第三节晶粒间界为講噩图矗獸晶界是不产生弯曲的，因多晶a-Al2O3的抛光截面实际的晶界会存在弯曲的晶界。但只要动力学条 件的允许，弯曲的晶界会沿着曲率中心运动，变成平直晶界。第三节晶粒间界(2)晶界的一般特征这里讨论的“晶界”是泛指的晶粒间的界面多晶体中的晶界大都是大角度晶界为了尽可能形成低能晶界，在晶界过渡区中(a) 通过改变晶格常数大小，使两边原子得到 匹配(b) 形成一定数目的失配位错，使其两边原子 获得匹配即尽可能通过原子有序排列的过渡寿晶扁结产节晶粒间界是界&集渡区，43O9C甘DQD史o-D専nfl;眇掛DEkD43G-DQ-PCOO-Do o fto Q o

32、tl fi-e -P ? f黄上跚 + * + * +Zr/ZrN界面SnO2 + 1.00% CoO + 0.035%Nb2O5 + 0.30%La2O3第三节晶粒间界(b )晶界的成分晶界结构比晶体内疏松，杂质原子容易在此发 生聚集。在一些材料中杂质含量可以低到10 lOOppm, 但在晶界中杂质的含量由于偏析可高达15at %。有时晶界杂质的偏析会对晶体的一些性质(如 耐蚀性，蠕变、脆性和电学性能等)起关键性 的作用。第三节晶粒间界晶界异组成存在的方式-晶界偏析层由偏析的杂质离子所形成的层。 偏析层厚度由20埃至1微米。层状析出物杂质作为另外的结晶相在晶界析 出，并以层状或包裹形式存在于

33、晶界中。粒状析出物杂质作为另外的结晶相在晶界析 出，并以呈粒状存在于晶界中。01 23401234ENERGY / keV氧化锆陶瓷界 面成分SnO2 + 1.00% CoO + 0.035%Nb2O5 + 0.30%La2O3ENERGY / keV掺Lu氧化铝陶瓷第三节晶粒间界(c )晶界电荷对于许多离子晶体来说，它的结构单元是带电 的，因此缺陷也带电。为此在晶界处会带电。例如在MgO多晶材料中，如有高价杂质离子存 在，则晶界带负电，如A12O3中有MnO时，晶界带正电。由于晶界电荷的存在，有荷区、晶界态和陷阱，直 光学和磁学等性能。第三节晶粒间界(3)陶瓷的晶界陶瓷是多成分、多晶体系，晶

34、界是陶瓷重要微观结构特征之一。陶瓷晶界特征(a)陶瓷的典型微观結构；化)晶界偏析层;3)层状析出物h 3)粒状析出物第三节晶粒间界:在材料中晶界效应的利用尸w曰买吉由irn尸、J片式陶瓷电容器 形成晶界咼电阻层3C： 电性质 v片式陶瓷电容器BaTiO3+晶界要高阻第三节晶粒间界:在材料中晶界效应的利用尸w曰买吉由irn尸、J片式陶瓷电容器 rC 形成晶界咼电阻层3C： 电性质 vI C形成晶界势垒PTC热敏电阻晶界电阻（势垒）随温度变化所致distance frcrni grain boundaiy ( nm )PTC热敏电阻第三节晶粒间界:在材料中晶界效应的利用尸w曰买吉由irn尸、-片式

35、陶瓷电容器 rC 形成晶界咼电阻层3C： 电性质 )vL PTC热敏电阻K；形成晶界扩散*|3电致变色薄膜 c光性质)JWO3电致变色薄膜Substrate/Protective LayerTCO : f F四咚hr冲I .Ion Conductor/ElectrolyteI * rIon Storage EFectrode Li +TTCO _goiorSubstrate第三节晶粒间界:在材料中晶界效应的利用尸w曰买吉由irn尸、J片式陶瓷电容器 rC 形成晶界咼电阻层3C： 电性质 vL PTC热敏电阻K；形成晶界扩散wo3电致变色薄膜光性质）V-c控制晶粒生长。一透明氧化铝陶瓷透明氧化铝

36、陶瓷致密、晶界干净、能抑制 晶粒长大第三节晶粒间界:在材料中晶界效应的利用尸w曰买吉由irn尸、J片式陶瓷电容器 rC 形成晶界咼电阻层3C： 电性质 vL PTC热敏电阻K；形成晶界扩散wo3电致变色薄膜光性质 ）VC控制晶粒生长）透明氧化铝陶瓷C：机械性质怎制晶界内棒状颗粒形成）一高韧性Si3N4陶瓷高韧性Si3N4陶瓷u第四节分界面“卄 关注的区域第四节分界面rniwwww分界面是指两个或数个凝集相的交界面。与前述的界面差别：具有宏观二维尺寸条件下层与层间的界面。通常分界面有：*由氧化，腐蚀等化学作用生成的分界面（基体与表面层的界面）*由薄膜与基板间的界面*块与块结合界面，如熔焊或粘接的

37、界面第四节分界面44.1 Si-SiO2 分界面集成电路基板-单晶硅 Si-SiO2分界面的作用：电路中含有许多和多种半 导体晶体管或元件，元件隔离主要依靠SiO2。形成过程：硅表面常会有意进行氧化，形成SiO2薄 层，从而存在着SiSiO2分界面。 Si-SiO2分界面质量：状况与器件、电路的性能、 成品率、可靠性等都有直接的关系。1=9士 第四节分界面Si-SiO2分界面的结构层模型：迪安模型：约翰尼森模型非晶态SiO2的结构较多缺陷晶态Si结构键 SiO2层中缺氧较 多，不饱和键多具有完整二维SiO2 晶格结构，厚度约为几个原子距界面域内有硅夹杂 物（硅岛）第四节分界面護金属薄膜间的分界

38、面薄膜电路或一般电路中，电路的连接釆用金属 薄膜材料（导电带）。导电带要求：导电性好、附着力高、抗蚀、抗 氧化、焊接相容性好、抗老化性能好。一般一种金属是很难同样时间满足上述要求, 故釆用多层金属薄膜结构。双层导电带 Cr-Au 双层 W Cr与衬底有 电性，能抗 较理想导电，缺点:Cr在高温1增加;=或生丿第四节分界面低方阻（附着力不好）扌导，比酒第四节分界面J-4.3金属非金属分界面金属非金属分界面：金属被腐蚀或氧化形成新表面 层，金属和陶瓷间封接界面。分界面的附着力和稳定性，对性能有很大的影响。金属非金属交界面的结构 Ni/Mg O的分界面：*界面过渡区厚度小于40nm，有NiO微晶(1

39、0nm)存 在。*金属Ni晶粒与基板有一定的取向关系，有利于界面能的减小，如001MgO/021Ni。Cu/Al2O3 界面Mn3O4(110)Ag(110)Ag/Mn3O4 界面Cu/Mn O界面第四节分界面(2)镜象作用与金属非金属界面 的附着力金属与非金属界面附着力的来 源有两种：*机械咬合作用*金属非金属间发生了键合 作用键合作用：*化学键力* Van der wasls 色散力*镜象作用力O O Q O O O o 00000 O 0 O O Q o a ooooooo tooo000*0apooo eno a oo oOOOOQO oo OO o o oooooo第四节分界面J-(

40、a)产生镜象作用的条件金属与非金属分界面两边的介电常数相差非常 大(金属6r=8,氧化物8r10) o非金属材料主要由离子键组成，在表面或界面 中易形成带电的缺陷和杂质。第四节分界面J-带电的表面吸引金属中电子偏聚在界面上，从 产生一个附加界面能Eim（镜象作用能）。Eim =（史、4衍a丿t +勺丿上和勻为两边的介电常数分别为。“中存在电荷Q 距界面的距离为a。当金属Eim是负值，能降低界面能，故产生 吸引力。第四节分界面J-镜象作用力来源：素化合物中的离子电荷靠近金属而获得稳定化 寮离子晶体中带电的缺陷靠近其表面时，会产生 吸引作用。从物理意义来说，镜象作用反映了电荷对可极 化媒质的稳定性

41、程度。在a=2k时，镜象作用力仍能产生效力。距离 进一步减小时，会由于离子晶体与金属的电子 云重叠而产生巨大的排斥力。第四节分界面(b )金属非金属界面的附着没有明显互扩散和反应的金属非金属界面, 镜象作用对附着力可起着关键作用。 NiO(100)面上正负离子交错排列，整个面呈电 中性，故当与金属接触时，不会有明显的镜象 作用，附着力的来源圭要是Van der waals作用。 NiO(110)面上，是一层正离子层，或一层负离 子层。与金属接触，会有显著的镜象作用。如 金属和NiO(110)面的附着力为l33Jm-%几 乎是(100)面的1倍。_晶面上正负离子排列方式不同，会影响镜像力。第四节

42、分界面水在纯硅的表面是不润湿的，如果硅表面生成 一层厚于40A的氧化硅，就能完全润湿。并且 随氧比硅厚度的增加，硅与水的接触角而增大。半随着氧比硅厚度的增加，缺陷（电荷）也相应 增加。经过估算，只要在表面层下有lOEcm2 量级的电荷密度，就能够完全润湿水。=晶面上缺陷程度不同，会影响镜像力。第四节分界面J-4.5金属聚合物分界面大规模集成电路中，有很多金属绝缘体界面, 其中很多绝缘体是由聚合物来承担的。聚合物优点是：为34（高速电路中釆用），可 以通过光刻（形成1pm细线），适合高速电路和 高密度封装。金属中原子排列是长程有序，聚合物中结构疏 松，大分子卷曲，原子排列无序。两者在物化性 能上

43、差别较大。因此，金属聚合物分界面状 态对使用性能影响很大。第四节分界面 Cu/聚酰亚胺(PI)的界面：在用蒸发方法形成 Cu/PI界面时，许多Cu原子迁移到PI中去，在 靠近PI一侧聚结，还会穿透PI到一定深度。这 表明Cu之间的结合能大于Cu和PI间的作用能, Cu和PI间不会发生明显的化学反应。 Cr/PI界面：Cr在PI的表面分布均匀，没有发 现Cr穿进PI中生成聚合体等情况，这表明Cr 与Pl发生了化学反应，阻止Cr往PI中扩散，Cr 与PI中链段反应形成Cr聚合物络合体。金属与聚合物的反应程度决定金属聚合物界 面的结构。有穿透特性可增加附着力，但不利 于作为绝缘性能。材料表面与界面u

44、第四节分界面“卄 关注的区域第四节分界面rniwwww分界面是指两个或数个凝集相的交界面。与前述的界面差别：具有宏观二维尺寸条件下层与层间的界面。通常分界面有：*由氧化，腐蚀等化学作用生成的分界面（基体与表面层的界面）*由薄膜与基板间的界面*块与块结合界面，如熔焊或粘接的界面第四节分界面44.1 Si-SiO2 分界面集成电路基板-单晶硅 Si-SiO2分界面的作用：电路中含有许多和多种半 导体晶体管或元件，元件隔离主要依靠SiO2。形成过程：硅表面常会有意进行氧化，形成SiO2薄 层，从而存在着SiSiO2分界面。 Si-SiO2分界面质量：状况与器件、电路的性能、 成品率、可靠性等都有直接

45、的关系。1=9士 第四节分界面Si-SiO2分界面的结构层模型：迪安模型：约翰尼森模型非晶态SiO2的结构较多缺陷晶态Si结构键 SiO2层中缺氧较 多，不饱和键多具有完整二维SiO2 晶格结构，厚度约为几个原子距界面域内有硅夹杂 物（硅岛）第四节分界面護金属薄膜间的分界面薄膜电路或一般电路中，电路的连接釆用金属 薄膜材料（导电带）。导电带要求：导电性好、附着力高、抗蚀、抗 氧化、焊接相容性好、抗老化性能好。一般一种金属是很难同样时间满足上述要求, 故釆用多层金属薄膜结构。双层导电带 Cr-Au 双层 W Cr与衬底有 电性，能抗 较理想导电，缺点:Cr在高温1增加;=或生丿第四节分界面低方阻

46、（附着力不好）扌导，比酒第四节分界面J-4.3金属非金属分界面金属非金属分界面：金属被腐蚀或氧化形成新表面 层，金属和陶瓷间封接界面。分界面的附着力和稳定性，对性能有很大的影响。金属非金属交界面的结构 Ni/Mg O的分界面：*界面过渡区厚度小于40nm，有NiO微晶(10nm)存 在。*金属Ni晶粒与基板有一定的取向关系，有利于界面能的减小，如001MgO/021Ni。Cu/Al2O3 界面Mn3O4(110)Ag(110)Ag/Mn3O4 界面Cu/Mn O界面第四节分界面(2)镜象作用与金属非金属界面 的附着力金属与非金属界面附着力的来 源有两种：*机械咬合作用*金属非金属间发生了键合

47、作用键合作用：*化学键力* Van der wasls 色散力*镜象作用力O O Q O O O o 00000 O 0 O O Q o a ooooooo tooo000*0apooo eno a oo oOOOOQO oo OO o o oooooo第四节分界面J-(a)产生镜象作用的条件金属与非金属分界面两边的介电常数相差非常 大(金属6r=8,氧化物8r10) o非金属材料主要由离子键组成，在表面或界面 中易形成带电的缺陷和杂质。第四节分界面J-带电的表面吸引金属中电子偏聚在界面上，从 产生一个附加界面能Eim（镜象作用能）。Eim =（史、4衍a丿t +勺丿上和勻为两边的介电常数分别

48、为。“中存在电荷Q 距界面的距离为a。当金属Eim是负值，能降低界面能，故产生 吸引力。第四节分界面J-镜象作用力来源：素化合物中的离子电荷靠近金属而获得稳定化 寮离子晶体中带电的缺陷靠近其表面时，会产生 吸引作用。从物理意义来说，镜象作用反映了电荷对可极 化媒质的稳定性程度。在a=2k时，镜象作用力仍能产生效力。距离 进一步减小时，会由于离子晶体与金属的电子 云重叠而产生巨大的排斥力。第四节分界面(b )金属非金属界面的附着没有明显互扩散和反应的金属非金属界面, 镜象作用对附着力可起着关键作用。 NiO(100)面上正负离子交错排列，整个面呈电 中性，故当与金属接触时，不会有明显的镜象 作用

49、，附着力的来源圭要是Van der waals作用。 NiO(110)面上，是一层正离子层，或一层负离 子层。与金属接触，会有显著的镜象作用。如 金属和NiO(110)面的附着力为l33Jm-%几 乎是(100)面的1倍。_晶面上正负离子排列方式不同，会影响镜像力。第四节分界面水在纯硅的表面是不润湿的，如果硅表面生成 一层厚于40A的氧化硅，就能完全润湿。并且 随氧比硅厚度的增加，硅与水的接触角而增大。半随着氧比硅厚度的增加，缺陷（电荷）也相应 增加。经过估算，只要在表面层下有lOEcm2 量级的电荷密度，就能够完全润湿水。=晶面上缺陷程度不同，会影响镜像力。第四节分界面J-4.5金属聚合物分

50、界面大规模集成电路中，有很多金属绝缘体界面, 其中很多绝缘体是由聚合物来承担的。聚合物优点是：为34（高速电路中釆用），可 以通过光刻（形成1pm细线），适合高速电路和 高密度封装。金属中原子排列是长程有序，聚合物中结构疏 松，大分子卷曲，原子排列无序。两者在物化性 能上差别较大。因此，金属聚合物分界面状 态对使用性能影响很大。第四节分界面 Cu/聚酰亚胺(PI)的界面：在用蒸发方法形成 Cu/PI界面时，许多Cu原子迁移到PI中去，在 靠近PI一侧聚结，还会穿透PI到一定深度。这 表明Cu之间的结合能大于Cu和PI间的作用能, Cu和PI间不会发生明显的化学反应。 Cr/PI界面：Cr在PI

51、的表面分布均匀，没有发 现Cr穿进PI中生成聚合体等情况，这表明Cr 与Pl发生了化学反应，阻止Cr往PI中扩散，Cr 与PI中链段反应形成Cr聚合物络合体。金属与聚合物的反应程度决定金属聚合物界 面的结构。有穿透特性可增加附着力，但不利 于作为绝缘性能。课堂讨论：从这两张陶瓷电子显微镜形貌照片，能判断出这两种材料是多相陶瓷还是单相陶瓷吗？为什么?弟描）电子显微镜照片T形貌特征 “相”能根据形貌特征判断吗？ “概念或原理” T多晶粒体系其界面（晶界）间的 几何特征不同界面能晶界相互角度的关系形貌特征。电子显微镜照片判断是可以的条件为：热力学平衡+完全致密E第二章表面与界面的电子过程材料最基本的

52、电学性能是导电率（宏观特性）材料的导电率实际上取决于电子在材料中的微 观运动状态电子运动状态：能量、运动的范围第二章表面与界面的电子过程第二章表面与界面的电子过程电子运动的特点：微质点、高速度运动不可能确定某电子在时间出现在某空间的位 置T空间出现的概率（电子云及密度）第二章表面与界面的电子过程表能量不连续T能级无数电子形成一个系统以后（即在材料中），电子运动能量特性（范围）T能带非定域态导带定域态价带外层电子电子与核 结合能内层电子第二章表面与界面的电子过程决定电子运动状态是主要取决于对电子的作用 势（V）（原子核、电子间）具体电子运动状态是通过薛定鄂方程求出电子 的波函数（W）及其对应的本

53、征能量（E）。+ V (x) w (x) = E W (X)力2 d 2 2m dx2第一节晶体电子的表面势第一节晶体电子的表面势要了解表面电子运动状态，除了与体内相同势 场外，还必须知道对电子作用的表面势场。1.1表面势的主要成分电子在表面运动时会受到多种作用，势场 VST(r)由以下三部分组成：VsT(r)=Vcore(r) + Ves(r) + Vzc(r) / Vcre(r)：价电子与离子芯的交换势和相关势Ves(r):离子芯和价电子产生的总静电势Vzc(r):价电子间的交换和相关頁空能级h 第一节晶I-2 % Ves 和 Vc-对总表 C !Z Si（111）表面区域势|值大极帯_价

54、一I 1(A*.二) L势体一均一平一舛柜祢 -芸)1-一一r-价带极小值硅价带宽度为125eV,平均体势能约在价带底上 面约27eV处。体内平均势能与真空电子能级的差约148eV,可 看成总表面势。平均体势能与Ev,max间的差（9.6 eV）可看成为价 电子间的相关和交换势（Vzc）。第二节表面态第二节表面态在表面或界面处，晶体的周期性势场突然发生 中断或明显的畸变，产生了明显区别于体内的 特殊势场。经薛定鄂方程计算，这样的特殊势场，会形成 特殊的解，即产生了特殊电子状态，这些区别 于体内的电子状态称为表面态或界面态。第二节表面态2.1表面态的产生原因和特征(1)晶体中的电子能带在晶体内，

55、电子感受到的是周期性势场。电子 在这样的势场作用，其运动规律用电子的波函 数Bloch波描述。Wk (r ) = Uk (rr ur (r) = uk (r + Rn )kn = n(n / a1 + n2 / a2 + n3 / a3)上式中k为波矢，a2, a3为晶格(胞)常数，r为电子 的位置矢量，n1, n2, n3为任意整数。第二节表面态能量E(k)随k值对称而单调地变 化，在布里渊区的边界能量发生“不连续”变化AE。 “连续”区为能带，“不连续区”为禁带。波矢k决定了电子的波函数以及电子的能量, k的可取之值要满足一定的边界条件，所以是量子化的。k值所在的范围称布里渊区AES)4.

56、 第二节表面态(2)表面电子态当表面形成后，体内周期性势场中断，波函数 转改成一个渐消Bloch波：Wk( Z ) = dfk( z) Z + naz )|2 = e 2 nk 电z )离表面2az(az=a3)处，电子几率为上式波函数沿着表面垂直方向向体内指数衰减，即处于这种 状态的电子，只有在表面附近出现的几率最大。即被定域在表 面，相应的状态和能级称为表面电子态和表面能级。如Ge(100)上,表面未配对表面态能量距带边0leV，则其表面 态波函数经过7层之后衰减到其极值的20%；第二节表面态金属、氧化物、半导体表面态的特点金属没有禁带，体电子在Fermi能级处的能级 (Ef)密度很高，因

57、此金属的表面态很难与体态 区分开。金属氧化物等块状材料有禁带，在禁带中充满 各种各样的附加能级(如电子和空穴的陷阱、 色心等)，表面态也很难从以上的附加能级中 区别开。半导体具有适当宽度的禁带，可形成纯度和完 整性非常高的材料，只有极少量的体内缺陷， 因此在半导体中的表面态很容易检测。第二节表面态表面态的种类(1)表面态密度块状材料中电子态g(E)来表 示为：g(E)dE = E Ei)所有态表示在能量EE+dE间隔范围内的允许电子态数。对于表面态(局部定域态)密度g(E, r)为:g (E,汗)= W 阮(r )|3( E - Ei)所有态第二节表面态经处理表面电子态可表示为g(E) = N

58、g(E, 0), N是表面原子的总数。表面电子态(定域态)密度g(E, RJ与总态密度 g(E )的区别：*g(E,虬)对表面某个原子虬而言，一般在表 面附近有较大数值，向晶体内部作指数衰减；米表面上的电子态是指T正常晶格势+表面晶 格势引起电子状态数第二节表面态(2)本征表面态与外诱表面态清洁表面上所存在的电子态称为本征表面态 (Tamm 态和 Shockley 态)。实际上清洁表面上的电子态要比Tamm和 Shockley描述电子态复杂得多。这些多余表面态 来自于重构、弛豫台阶和空位等表面缺陷。当表面吸附外来杂质，发生电子交换，产生了附 加的表面态。机械和化学加工引起缺陷，也会产 生相应的

59、表面态，称为外诱表面态、又称非本征 表面态。第二节表面态本征表面态的类型定域表面态可能是以能级或能带形式存在，可 处在禁带内，也可延伸到导带或价带之中。(a)两个不连续的能级;(b)两个能带；(c)两带交迭;(d)类sh带; 带；分布有各种可能的非本征表面态；/)(e)类离子第三节清洁表面的电子结构3.1金属清洁表面的电子结构(1)简单金属表面 Na表面电子电荷密度ps、静电势 Ves和总表面自治势Vst与表面垂 直距离的关系。 Na的表面势高度约为Ef能级的 两倍。-0. 6 I -0. 20 0. 2 0. 4。.6 0. 88 -OU距离z (单位2項)Ps、s、Vst与Z的关系_ 第三

60、节清洁表面的电子结构第三节清洁表面的电子结构（2）过渡金属的清洁表面过渡金属在表面磁性、化学吸附、催化等方面 有重要作用。具有d能带的过渡金属Ni和Cu的表面电子结构 计算表明，在Ni中存在比Ef能级低45eV的表 面态。在Cu中存在比Ef能级低56eV的表面态, 具有Schockley态的特征。第三节清洁表面的电子结构3.2半导体清洁表面的电子结构(1) Si(111)1x1 表面态 Si(111)1x 1非重构表面形成原因：(a)表面 原子在晶面上的位置与体内一致，称非弛豫状 态；(b)表面原子占据正常格点位置，但向 内弛豫1/3A。在Si(111)1x 1非弛豫结构中，在体禁带之内的 表