关于碳氢燃料燃烧过程中的烟炱生成

1、中国L程热物理学会燃 烧 学第十届年会编号：014093关于碳氢燃料燃烧过程中的烟炱生成 王皆腾，祁海鹰，李宇红，由长福，徐旭常 (清华大学热能工程研究所，北京100084)摘要：碳氢燃料在空气中燃烧时会生成烟炱，井影响火焰的结构，燃烧稳定性、燃 烧效率和火焰的辐射特性，过量的烟炱排放到大气中还会对环境造成不良的影响。研究 说明，燃烧过程是空气中可吸入悬浮颗粒物的主要来源之，悬浮颗粒物的存在与肺癌 等疾病有密切的关系，特别是直径在25 um以下的粒子对人体的危害性更大。本文总 结了关于烟炱研究的最新进展，论述了碳氢燃料在空气中燃烧时烟炱生成的化学机理和 生成模型，烟炱对燃烧的辐射特性的影响，总

2、结了实验和计算结果，井介绍了燃料在燃 烧过程中裂解中间成分的测定。通过对烟炱生成机理的研究为高温空气燃烧技术中燃料 在高温下的裂解和烟炱的生成与排放以及它的辐射特性提供研究的根底。美键词：碳氢燃料，燃烧，烟炱，好辫飘1一、概述碳氢燃料在空气中燃烧时，常常伴随有烟炱(soot)的生成。它的生成与空气温度、 空气中氧浓度、燃料的种类及其在燃烧过程中与空气的配比情况有关。一般而言，当空 气的预热温度越高，空气中的氧含量越低，燃料和氧化剂混合越不均匀，燃料就越容易 发生裂解，生成的烟炱就越多，如果它们不能及时燃烧就会排放到大气中。为更好地利 用能源，减少环境污染和提供燃烧效率，更深入了解燃烧的机理，有

3、必要对烟炱的生成 进行研究。二十世纪九十年代开展起来的高温空气燃烧技术控制NOx的关键就是采用 了高温低氧燃烧的原理。因此，在开展这项先进的燃烧技术的同时，对其燃料在高温下 的裂解和通过烟炱生成而引起的超细可吸入悬浮颗粒物排放必须给予必要的重视。烟炱的物质结构以石墨化碳黑为主，但仍有多种不同的存在形式。对于不同的燃料 它们的生成趋势也不同文献【1给出它的详细结果，从小到大依次为：石蜡、单稀烃， 二烯、苯、萘。烟炱的生成不仅降低了燃料的利用效率，而且还影响烟气的黑度和炉膛 的辐射传热。过量的烟炱如不能在炉膛内燃烧而排放到大气中还会引发环境的粉尘污 染。随着实验条件的改善和高性能计算机的应用使对烟

4、炱生成的实验研究和反响动力 学的模型研究得到更深入的开展。+基金工程：清华大学机械学院基金“高温空气燃烧技术的根底研究 联系人qihytetsinghuaeducn二、烟炱生成的化学机理文献2认为，烟炱的生成大致可以分为两个阶段。第一阶段：从低分子量的不饱和 烃中产生烟炱核心，通过化学反响实现高分子化。第二阶段：所生成的烟炱核心经过液 化聚合和团聚等过程成氏为烟炱微粒。而第二阶段的机理已经较为清楚，现在研究的关 键是要弄清第一阶段中从燃料高温裂解生成不饱和烃到产生烟炱核心的过程中起主要 作用的中间物质。关于中间物质的成因主要有多环芳香烃中间体说(polycyclic

5、 aromatic hydrocarbonsPAHs)、乙炔中间体说(polyynes-PYs)和烃离子说：,ionic species)等等。烟炱粒子一般具有和石墨相类似的构造，因此芳香烃中间体说占据着主导地位，它认为大的多环芳香烃聚台而形成原始的烟炱粒子。该机理认为烟炱的形成主要有以下几个过 程：分子态的烟炱前身的形成、PAH分子形成烟炱的核心粒子、核心粒子与气态的分子 聚台而尺寸变大、粒子相互碰撞而团聚、粒子的炭化和局部氧化等。 (1)分子态的烟炱前身的形成。烟炱的形成首先是苯环的形成，分子态的烟炱前身是一些较重的PAH分子，约为5001000amu(atomic mass uMt)。它

6、的形成有两类过程一是芳香烃分子和C2，C3或 其它的小分子特别是乙炔反响使得分子长大：另一是PAHs之间发生聚台反响而生成较 大的PAHs分子，具体哪一类反响的强弱和所使用的燃料有关。在芳香类燃料中，苯、 乙炔和其它参与芳香烃组成反响的活性反响物占有很大的浓度，后一种作用占优；而在 链烃燃料中例如：乙炔、乙烯和甲烷等，芳香环的形成要经历一系列的反响。因此， 参与反响的再成分浓度相对较低，前一种作用占优。高温空气燃烧技术所使用的碳氢化合物燃料一般为烷烃燃料，燃烧时形成的炭粒子 并是不一个睦链型的结构例如：当C2H和聚炔烃反响时，髓着后者长度的增加，反响 在聚炔烃两端进行的可能性也随之降低，如其和

7、除两端之外的其它任何炭原子反响就会 产生带有支链的基团，最后当这些支链闭合时就产生了苯环基团，由于所产生的基团的 活性，它还可以和其它的烃类反响，形成带支链的芳香烃化合物最后支链闭合形成微 小的活性低的多环芳香烃，也就生成了所谓的原始烟炱粒子核心。关于苯环的形成有几 种动力学模型，文献3中给出的模型以甲烷为例认为燃料裂解并化合后产生的乙炔和 nC4H3、nC4H5相加并环化而形成苯环，反响的方程式如下：nC4H3+C2H2C6H6(1)C2H2+rt-C4H5C6HH (2)文献f4中建立的苯的形成机理包括炔丙基之间的化合，随后是异构化，其中包括氢 原子的转移和几个环化过程，苯基与H反响生成苯

8、，H型异构体通过以下反响转化成i 型异构体反响方程式如下：nC4H3+H(-)iC4H3+H(3)n-C4H5+HiC4H5+H， (4)在贫氧的条件下，苯也可通过以下的路径生成：2C3H3七C6H6 (5)2C3H3C6H5+H (6) 文献3】用CIc6模型代替GluMEcH的C2模型，对甲烷和富氧空气扩散火焰中苯的 生成进行了数值研究并和实验的结果进行了比拟，该模型包含62种化学成分和365个 化学方程式。结果说明：采用这种模型的计算结果和实验的数据在一定的范围内是符台的误差最大不超过30。(2)PAH分子形成烟炱的核心粒子在这个过程中由PAH分子形成原始的烟炱核心粒子其重量大约为200

9、0amu 半径约15nm，由于实验方面的困难，致使这一过程的细节还不清楚，但很可能是大的 炔类基团相互反响而形成各种各样的炭的聚台体，这些聚合体的形状可以是弯曲的、立 体的，甚至环状的。(3)核心粒子与气态的分子聚合使得粒子变大。 原始的烟炱核心形成之后，会与气态的乙炔、PAH或PAH基团聚台使其质量和体积进一步增大，而粒子的数量保持不变。至于乙炔和PAH之间哪一个起的作用更大仍 然在研究之中。这些反响使其外表积大幅增长。(4)粒子团聚，粒子和粒子的相互碰撞使其体积进一步增大，数量减少，但总质量并没有改变。文 献f3中假设烟炱粒子是球形的，反响速率和细小的烟炱的数量成正比，而和其面积无关， 其

10、直径是x座标(离燃烧器距离)的函数，并利用Leung等人的数据计算了甲烷和不同 浓度的氧燃烧的扩散火焰中烟炱的摩尔浓度分布，结果和实验能够较好符合。 (5)粒子的炭化团聚成的粒子在脱氢作用和芳香烃层化作用下发生官能团消失、环化、环浓缩和环 熔台，这使烟炱中原来不定形的炭转变成石墨型的炭。粒子的数量没有变化，但是粒子 的质量有所减少。文献文献3】中假设烟炱粒子是球形的，其直径是x座标(离燃烧器 距离)的函数，利用下面的反响式计算了烟炱的浓度并和实验结果进行了比拟。C61-16+C6HE12Cs+SH，+H(7) 式中，下标j代表烟炱中炭原子的个数。甲烷燃烧时生成的早期烟炱粒子平均含约60 个左右

11、的炭原子(s=60)。(6)粒子的局部氧化 在PAH和烟炱粒子形成的过程中，生成和氧化反响是方向相反的两个反响。氧化作用使PAH和烟炱转变成CO和C02。在预混火焰中两个反响是同时进行的，而在扩 散火焰和分段燃烧火焰中，氧化作用晚于生成作用。主要的氧化剂是OH、O和02。当 氧气供给充分时，氧化剂以02为主，而当燃料过量时那么以OH为主。文献3用如下的反响式来解释烟炱粒子的氧化过程，在贫氧环境中反响(9)起主 要作用，而在富氧燃烧情况下，反响式(10)起主要作用。C6H6+H专C6H5+H2 (8) C6H6+OHc6H5+H20(9) C6心+OC6H5+OH(10)三、乙炔中间体说和烃离子

12、说心r?乙炔中间体说认为PAHs的生成是一个多步、一、一的相对缓慢的化学过程，而象c4H2、C6H2、 一扩、n，j、C8H2 等一类聚炔烃这种中间产物的生成那么是一个简单的、快速生成的过程。由于聚合反响 图1乙炔中间体说烟炱核心粒子生成过程的速度很高，因此认为聚炔烃才是烟炱的原始核心。图1是文献5中给出的聚炔烃发生 链式聚合反响的过程，当在一个活化中心上发生反响时，由于环化的作用会产生两个新 的活化中心，结果使得化合物的外表活化中心逐渐增多，使反响也逐渐加快。其反响方 程式如下：C2nH2+C2HC2n+2H2+H(1 1)研究说明，燃烧火焰中有C2H、C4和C】2H2等炔类化合物存在。它们

13、的出现和消 失与烟炱的生成密切相关。随着这些物质的衰减，烟炱的生成量明显增加。因此聚乙炔 也有可能是烟炱生成的中间产物。文献5】的研究说明在特殊的条件下得到了透明或半透明的烟炱，并介绍了 DAiessio等人的研究发现，即原始烟炱粒子不吸收可见光，因此得出结论，认为烟炱 并不是由多环芳香烃聚合而成。文献2】中认为烃离子说认为自由基团的反响速度太慢无法解释烟炱生成速度极 高，以及分子的环化和重整等现象。该学说认为，存在于火焰反响带中的C3H3+和CHO 一等烃离子是形成烟炱核的根本物质。反响如下：M+M+SS+eS (12)MM+押上式中M和M+分别表示烃分子和烃的阳离子 s表示由两种以上的烃化

14、合而成的物质，反榭H习lollshlh应进行的结果是烟炱浓度急剧增加。文献【6给出了更为详细的理论。如图2所示，一般来说，离 子的反响速度要比自由基的反响快的多但目前还缺乏离子的热力学和动力学根本参数，无法得一7到明确的结论，有待进一步的实验验证。$ooT_罨_鬻攀四、高温空气燃烧过程中的烟炱生成烟炱的燃烧速度取决于其温度和外表积。在 粒径很小的情况下，可以认为其温度和周围烟气 的温度一致。当粒子温度越高、外表积越大，燃烧反响速度也就越大。普通的燃烧，炉 膛的温度不均匀，当烟炱离开高温区后由于辐射和对流的作用，其温度逐渐降低，当 燃烧反响所产生的热量无法弥补烟炱颗粒损失的热量时，烟炱就无法继续

15、燃烧而形成悬 浮颗粒的排放。对于高温空气燃烧技术而言，炉膛内的平均温度很高，烟炱在整个炉膛 内的热损失要比普通的燃烧少，使得烟炱的燃烧速度也必定很快，最终导致其在排放前 大局部被燃烧。所以在上游区域产生同样多的烟炱粒子的情况下该技术应具有低烟炱排 放的特性。而且燃烧时的氧浓度很低，所咀苯的生成机理中(5)(6)两个反响式应受 到重视。烟炱的氧化过程反响(1 0)也比普通的燃烧更为剧烈。对于高温空气燃烧过程其燃料和燃烧用的空气沿不同的路径进入炉膛，燃料首先 在炉膛内遇到的是高温的烟气含氧量非常低，温度又在1000以上，燃料首先发生裂解。文献【7给出了丙烷在高温空气燃烧过程中的C2(C2H2、C2

16、H4、C2H6等)浓度分布的 测定结果，如图3所示。可以看出在上游区域燃料就开始发生裂解同样温度下，氧的含量越低裂解就越强；同氧含量条件下空气的温度越高裂解就发生的越早，高已浓度的区域面霎豢器爱80预热温度1070氧浓度2积也越大。文献8】中采用LIF(Laserinducedfuorescence)方法测定了高温空气燃烧技术中 的oH和PAIl的浓度分布，与普通的燃烧相比OH 的浓度大大增加。文献【9说明最后生成的烟炱 的数量比普通的燃烧更少。五、对辐射传热的影响研究发现由于烟炱的存在可使烟气与壁面的辐射传热增强，从而使烟气的温度降低约1050，它的计算可以用烟气灰度的方法，在考 预热温度9

17、80C 预热温度1070C 虑H20和C02同时考虑烟炱对烟气灰度的影响，氧液I女15氧液度1 5 现在己经可以在市场上买到用于计算烟气黑度圈3高温空气燃烧炉膛中C2浓度分布 的商业软件。文献10】对含有烟炱火焰的烟炱团聚对辐射特性的影响利用IEFS(integral equation formulation for scattering)方法进行了研究。并得到以下的结论：当不同形状的烟炱碎片 团聚时，烟炱形态对光谱发射率和炉膛总发射率的影响分别小于25和13其形状 对火焰的辐射特性的影响根本可以忽略。图4F1为高温空气燃烧炉在不同的空气预热温 度下某点的辐射波谱，排除温度的影响因素可以看出在

18、高温口至空气燃烧中，单色辐_巳射强度增加最多的是剖OH波长为3064nm的 皤紫外线和c2波长为氍5167nm的绿光，这是喜哪詈i享|由于燃料在高温的条250 330 41 0,tgO570e；so730件下发生裂解，生成波长，的OH和c2的浓度大幅增加的缘故。 圈4高温空气燃烧的炉睦中某点的辐射光谱六、结论文献11对在高温氦气中无氧情况下苯、萘、葸和乙炔等的混合燃料裂解进行了研 究并认为它和燃料在有氧燃烧睛况下烟炱的生成机理是一致的，至今，关于燃料的裂解 和烟炱生成也已经进行了很多的实验研究和数值模拟，建立动力学的模型需要更多各种 基元反响平衡常数等根本的热力学数据。这使得对反响的热力学和动

19、力学方面根本参数 的研究也越来越多。由于实验的困难等，人们对烟炱核心粒子的形成过程和机理还是不 太清楚但对于烟炱生成的其他几个过程都已经比拟了解目前国外对这方面的研究已 经比拟深入，并有总结性的文章发表。而国内这方面的研究较少文献12】给出了燃煤方式中烟炱的形成和消除方法。而高温空气燃烧技术是九十年代刚刚开展起来的一项新 的燃烧技术，对于该燃烧过程中燃料裂解生成的C2、OH等粒子的浓度的研究已经有了 一定的进展，但是并没有给出该技术条件下的烟炱的生成机理，普通燃烧技术中的燃料 裂解和烟炱生成机理在该技术中还能否适用有待进一步验证。参考文献1 Pamer EBCul l 1s CF：“The F

20、ormation of Carbon from Gases，Chemistry and PhysicSofCalban，V011。1965，p2653252 蔡锐彬，卢振雄：译：“燃烧污染与环境保护，华南理工大学出版社1998年4月3Beltrame A，Porshmev P，Merchanmerehan W，SaveLiev九Fri d】I|an AKennedy LA Petrova 0，Zbdanok S，Amonri F，Charon 0：“Soot and NO Formation in MethaneOxygen Enri ched叭ffuSion FlaNes，Combustio

21、n and Flame，V01124200l，p2953lO4 M：1l er James A扯1iUS Car】F：“KinetiC and Thermodynamlo Issues in the Formatioll ofAromaticCompounds in Flames of AIiphatiC FuelSCombustion and F1ame，V019l，No1Oct 1992 p2l一395 Krestinim A V：“Detailed Modelins of Soot Formation in Hydroearbon PyrolysisCombuSt iOil andFlame，V0112I2000p5 13-5246 Richter Hhoward J B：“Formation for Polycyc】io Hydrocarbons and Their Growth toSoot_aReview of Chemaical ReaotionPathways，Progress inEnergyandCombustionSc i ence，V01262000p5656087 Ashwani KGupta： 。Flame CharacteristiCS and Challenges With High Temperatoie AirCombusti0192“Inte