第三章-酸碱解离平衡和沉淀-溶解平衡课件

1、第三章 酸碱解离平衡和沉淀-溶解平衡了解强弱电解质的概念掌握酸碱质子理论的概念、溶液的pH和酸碱强度的概念掌握一元弱酸和弱碱水溶液pH及有关物种浓度的计算掌握缓冲溶液的概念、组成及缓冲溶液的pH计算和配制原则步骤。了解标准缓冲溶液、血液中的缓冲系。目的要求Contents4强弱电解质1235 酸碱理论水溶液中的酸碱平衡酸碱溶液pH值的计算缓冲溶液第一节 强弱电解质 一、电解质溶液的定义及分类: 电解质 (electrolyte) 熔融或溶液状态下能导电的化合物强电解质 (strong electrolyte)在水溶液中完全解离成离子弱电解质 (weak electrolyte)在水溶液中只能部

2、分解离成离子强酸（HNO3）强碱(NaOH)盐(NaCl)弱酸弱碱 一元二元三元【解离平衡】动态平衡 例如: HAc H+ + Ac-【解离度】 (degree of dissociation) 定义：电解质达到解离平衡时，已解离的分子数和原有的分子总数之比。表达式: 二、弱电解质在水溶液中的电离第二节 酸碱理论一、酸碱理论的发展及其意义1. Arrhenius 的电离理论：【定义】水溶液中，能解离出H+的物质 酸 水溶液中，能解离出OH-的物质 碱【反应实质】 H+ + OH- H2O【优势】在物质的化学组成上揭示了酸碱的本质。通过化学平衡的原理量度酸碱的强弱。【局限性】 把酸碱限制在水溶液

3、中无法解释： 如 非水溶剂中的酸碱反应 NH3(g) + HCl (g) = NH4Cl(s) 如 NH4C1水溶液呈酸性； NaHCO3、Na3PO4等水溶液呈碱性质子酸碱的定义【酸】凡能给出质子(H+)的分子或离子【碱】凡能接受质子(H+)的分子或离子2. 酸碱质子理论 (proton theory of acid and base)例如： HAc = H+Ac-（本章开始，所有讨论的大多是水溶液的平衡，为简便，略去反应中的物态） 酸碱之间这种相互依赖的关系就称作共轭关系。【共轭酸碱对】因一个质子的得失而相互转变的每一对酸碱。共轭碱共轭酸酸碱的共轭关系例： HAc是Ac-的共轭酸， Ac-

4、是HAc的共轭碱。 NH4+是NH3的共轭酸， NH3是NH4+的共轭碱。NH3+H2O NH4+OH-HAc+ H2O H3O+Ac-HC1 H+ + Cl-HAc H+ + Ac-H2CO3 H+ + HCO3-HCO3- H+ + CO32-NH4+ H+ + NH3H3O+ H+ + H2O(共轭酸)酸 质子 + 碱(共轭碱) 酸、碱可以是分子，正离子或负离子； 酸碱并非孤立，其间相差一个 H+ ,构成共轭酸碱对 (conjugate acid-base pair）其化学式仅相差一个质子( H+) 。 同一物质既可当酸，又能当碱，为两性物质（amphoteric substance,

5、如HCO3- ） 无盐的概念。 讨 论: 写出下列物质的共轭酸或共轭碱，并指出 其酸碱性(在水溶液中)。 HCO3- SO32 - H3PO4 H2O OH- H2S NH4 + H2PO4- PO43- H3O + 酸碱反应的实质是质子在两对共轭酸碱对之间的传递过程。质子理论酸碱反应的实质酸1酸2碱1碱2 H+A1 + B2 A2 + B1酸碱反应的方向强酸1 + 强碱2 弱酸2 + 弱碱1HC1 + NH3 NH4+ C1-H2O + Ac- HAc + OH-酸性给出质子的倾向或能力碱性接受质子的倾向或能力酸碱的强弱具有相对性。酸碱的强度 共轭酸碱对中，酸强碱就弱，酸弱碱就强HAc (弱

6、酸) + H2O Ac - (强碱) + H3O+ HNO3 (强酸)+ H2O NO3-(弱碱) + H3O+ 共轭酸HAKa* (aq)pKa (aq)共轭碱A-H3O+1.00H2OH2C2O45.910-21.23HC2O4-H3PO46.910-32.16H2PO4-HC2O4-6.510-54.19C2O4-HAc1.710-54.76Ac-H2CO34.510-76.35HCO3-H2PO4-6.210-87.21HPO42-HCO3-4.710-1110.33CO32-HPO42-4.810-1312.32PO43-H2O1.010-1414.0OH-酸 性 增 强 碱 性 增

7、 强 水溶液中的共轭酸碱对和pKa值(25)一、水的质子自递平衡H2O的微弱电离 H2O+H2O H3O+ OH- 水的离子积（ion product of water） Kw = H+ OH- 注：B-代表离子达到平衡时的浓度第三节 水溶液中的酸碱平衡 Kw仅仅只与T有关，与 C 无关, 一般298K (25) Kw= 1.010-14 Kw不仅适用于纯水，也适用于所有稀水溶液 NH3+H2O NH4+OH- HAc+ H2O H3O+Ac-同温同浓度的HCl、 NH3 H2O、HAc溶液 间 (pH + pOH) 相等。这句话对吗?【说明】定义： pH= -lgH+关系：pH+pOH=14

8、酸性pH7中性pH=7水溶液的pH值根据酸碱质子理论，酸和碱的强度取决于物质给出质子或接受质子能力的大小。水溶剂系统中，酸或者碱给出接受质子能力的的大小可用酸或碱的解离平衡常数Ka或Kb来衡量。二、弱酸、弱碱的解离平衡例：酸常数 1.一元弱酸、弱碱Ka越大，表明该弱酸的解离度越大，给出质子的能力就越大。碱常数 Kb越大，表明解离平衡正向进行的程度越大，接受质子的能力就越强。普遍地，对于共轭酸碱对：或显然：Ka,则Kb； Ka,Kb指定温度下，Kw不因溶液中含有其它物质而改变，无论在纯水或水溶液，H2O+.OH-=Kw多元弱酸是分步解离的2.多元酸（碱）将Ka1(H2CO3)与Kb2 (CO32

9、-)两表达式相乘Ka1(H2CO3) Kb2 (CO32-)=同理：Ka2(H2CO3) Kb1 (CO32-)=KwH2CO3与CO32-各解离常数之间的关系：pKa1pKa2pKa3pKb3pKb2pKb1注意多元酸碱的交叉共轭关系 多元弱酸(碱)的质子传递平衡 对二元酸（碱）Ka1 Kb2 = Ka2 Kb1 =Kw对于三元酸Ka1 Kb3 = Ka2 Kb2 = Ka3 Kb1 =KwT一定, Kw是一常数， Ka大，则Kb就小 共轭酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱；反之亦然。 酸性：由其本性决定， Ka大，酸性强； Kb大 ，碱性强。 酸度：溶液中的H+ 或OH- 酸的浓度：CHB

10、【说明】（1）浓度的影响HB + H2O H3O+ + B-初始时 ca 0 0 平衡时 ca - ca a ca ca 质子传递平衡的移动意义：同一弱电解质的与浓度的平 方根成反比；相同的c，不同弱电解质的与Ka的平方根成正比。适用条件： 102 ，cKb120Kw， c/Kb1500质子条件式 H2A+H+=A2-+OH-.带入平衡关系式精确表达式两性物质(HA-)溶液H+的计算近似处理两性物质的组成不同，涉及的解离平衡不同，带入的常数也不同！注 意例：计算 0.033molL-1 Na2HPO4 的pH值.已知 pKa1 pKa32.16, 7.21, 12.32解: Ka3c = 10

11、-12.320.033 = 10-13.80 Kw c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 20故:(如用最简式, pH = 9.77, Er = 22%)pH = 9.66问题：血液的pH为什么能保持恒定？什么是缓冲溶液？缓冲溶液为什么有缓冲作用？缓冲溶液在什么范围起作用？缓冲溶液的缓冲能力有限度吗？如何衡量缓冲能力大小？第四节 缓冲溶液及缓冲机制一、缓冲溶液的缓冲作用和组成二、缓冲机制一、缓冲溶液的缓冲作用和组成【实验】 样品1，250 ml 蒸馏水 样品2, 250ml HAc和NaAc均为0.10mol的溶液 操作：分别加入0.010mol强酸（HCl）观察现象：

12、pH值的变化第一节 缓冲溶液及缓冲机制【结论】HAc和NaAc混合溶液有抵抗外来少量强酸、 强碱而保持pH值基本不变的能力。NaCl solutionHAc-NaAc system【缓冲溶液】 能抵抗外加少量 强酸、强碱或稍加稀释，而保 持其pH值基本不变的溶液。【缓冲作用】（buffer action） 缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用。抗酸、抗碱、抗稀释【缓冲溶液的组成】 由足够浓度、适当比例的弱 的共轭酸碱对混合组成。【缓冲系(buffer system)或缓冲对】 构成缓冲溶液的共轭酸及其共轭碱。常见缓冲对： HAc/NaAc; NH4Cl/NH3; TrisHCl / Tris

13、H2CO3/NaHCO3; NaHCO3/Na2CO3; KH2PO4/Na2HPO4; H2C8H4O4/KHC8H4O4 H3Cit/NaH2Cit;二、缓冲机制 HAc+H2O H3O+ + Ac- Na+ + Ac- NaAc 平衡移动方向 强碱 (OH-)结论：抗酸成分：共轭碱 抗碱成分：共轭酸强酸(H+)第二节 缓冲溶液的pH值一、缓冲溶液pH值的近似计算公式 (HendersonHasselbalch方程式 ) 1. 方程 pHpKa+lg pKa+lg pKa ： 弱酸解离常数的负对数。 B-/HB： 缓冲溶液的缓冲比。 B-+HB： 缓冲溶液的总浓度。 HB + H2O H3

14、O+ + B- NaB Na+ + B-推导：pHpKa+lg 2. 讨论：缓冲溶液的pH值取决于pKa（主要因素）和缓冲比。缓冲比=1时，pH = pKa。公式中浓度项为配成缓冲溶液后实际组成缓冲对的浓度。通常：HBcA, B-cBpHpKa+lg 亨哈方程式的几种形式：pHpKa+lg pKa+lg pHpKa+lg pKa+lg pHpKa+lg pKa+lg (cHB= cB-) 3. 应用两种溶液混合求pH值（方法）两种溶液混合，浓度将改变判断反应物的性质（酸碱必反应）找到反应最终产物，如果相差一个H+，则为缓冲溶液，用亨哈方程式求pH值。已知缓冲溶液Ka，共轭酸碱的量，加入少量强酸

15、、强碱，求pH?【例4-1】将浓度为0.100 molL-1的HCl溶液100mL加到浓度为0.100 molL-1的NH3H2O 400mL中，混合后溶液的pH值是多少？已知pKb(NH3)=4.75。HCl+NH3H2O=NH4Cl+ H2O n(NH3)=0.1000.4-0.1000.1=0.030 moln(NH4+)= n(HCl)=0.010 molpKa(NH4+)=pKw-pKb(NH3)=14-4.75=9.25【解】缓冲系的构成： 【例4-2】(1) 计算0.200 molL-1NaAc和0.0800 molL-1HAc等体积混合而制成的1.00 L缓冲溶液的pH。（2）

16、若在上述缓冲溶液中加入0.0100 mol 的HCl后，此缓冲溶液的pH为多少？（3）若在上述缓冲溶液中加入0.0100 mol 的固体NaOH后，此缓冲溶液的pH为多少？已知pKa(HAc)4.75。【解】(1) 缓冲系为HAc-Ac-， c(NaAc) = 0.100 molL-1 c(HAc) = 0.0400 molL-1 pHpKa(HAc) + lg 4.75 + lg= 5.15 (2)加入HCl c(Ac-) = (0.100 - 0.0100)/1= 0.090 (molL-1)c(HAc) =( 0.0400 + 0.0100 )/1= 0.0500 (molL-1)pH4

17、.75 + lg = 5.01pH=5.01-5.15=-0.14 加入NaOH pH=5.31-5.15=0.16 加水稀释时，缓冲比不变，则pH值基本不变；加大量水稀释时因为校正因子改变，则pH值会稍有改变。二、缓冲范围当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲比愈接近1，缓冲容量愈大；缓冲比愈远离1时，缓冲容量愈小。当缓冲比大于101或小于110时，可认为缓冲溶液已基本失去缓冲能力。一般认为pHpKa1为缓冲作用的有效区 间，称为缓冲溶液的缓冲范围第四节 缓冲溶液的配制方法：直接：查表按配方配制 间接：根据计算配制，有三种情况： 弱酸 + 共轭碱 过量弱碱 + 少量强酸 过量弱酸 + 少量强碱 要求

18、： 准确的pH值 具有适当的缓冲能力第四节 缓冲溶液的配制原则和步骤 1. 选择合适的缓冲系 原则：pHpKa12. 选择适宜的总浓度 0.05-0.2 molL-13. 计算，混合4. 校正【例4-3】用1.00 molL-1 NaOH中和1.00 molL-1丙酸(C2H5COOH)的方法，如何配制1000 mL总浓度为0.100 molL-1 pH 为5.00的缓冲溶液。已知25时pKa(C2H5COOH) = 4.86。缓冲系HPr/NaPrHPr + NaOH NaPr + H2O设需1.00 molL-1 HPr溶液为x mL，则有0.10010001.00 x x100 (mL)

19、c (HPr)+c (NaPr)0.100 molL-1c (HPr)0.100 - c (NaPr)5.004.86+lg c (NaPr)0.0580 molL-1n(NaOH) n(NaPr)= 0.05801000 设需1.00molL-1NaOH的体积为y mL，0.058010001.00y y58.0 (mL)量取1.00 molL-1丙酸溶液100 m L和1.00 molL-1NaOH溶液58.0 mL相混合，并用水稀释至l000 mL，即得所需丙酸缓冲溶液。血液中的缓冲系人体中最重要的缓冲系: H2CO3/HCO3- 血浆中：H2CO3/HCO3-、 H2PO4-/HPO4

20、2-、 HnP/Hn-1P-(HnP代表蛋白质)红细胞中：H2b/Hb-(血红蛋白)、 H2bO2/HbO2-(氧合血红蛋白)、 H2CO3/HCO3-、 H2PO4-/HPO42- 血浆中：H2CO3/HCO3-（ pKa =6.10 ） 血液的PH值恒定在7.35-7.45之间， H2CO3 HCO3- 肺 CO2+H2O 肾 +OH- +H+Content 03Content 02Content 01凡是给出质子(H+)的物质是酸，凡是接受质子的物质是碱。酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递反应。 根据Ka或Kb的大小判断酸或碱的强度，共轭酸碱对之间存在 KaKb=Kw。本章小结

21、一元弱酸:当caKa500或 5%时，一元弱碱:cbKb500或 5%时 HendersonHasselbalch方程式pHpKa+lg pKa+lg pHpKa+lg pKa+lg pHpKa+lg pKa+lg 缓冲溶液是由足够浓度的共轭酸碱对 组成，其中共轭酸为抗碱成分，共轭 碱为抗酸成分。 缓冲容量取决于缓冲溶液的总浓度和 缓冲比缓冲溶液的缓冲范围为pHpKa土1血液中存在的主要缓冲对有H2CO3/HCO3- 、H2PO4-/HPO42- 等，其中以碳酸缓冲系在维持血液正常pH值中发挥的作用最重要。课后自测1.下面哪一个例子是缓冲溶液？ A）HC2H3O2+NaC2H3O2 B) HCl+HC2H3O2 C） NaOH+NH4OH D) HCl+NaCl2. 0.1mol/L-1 NaAc溶液的H+用哪一式计算？ A) B) C) D)3. 下列公式中有错误的是( )A