热力学统计物理课后习题答案3

1、第三章单元系的相变求证(1)T V,nSnT,VPT,nVnt,p证明：(1)由自由能的全微分方程dF=-SdT-PdV+dn及偏导数求导次序的可交换性，可以得到TV,n这是开系的一个麦氏关系。(2)由吉布斯函数的全微分方程dG=-SdT+VdP+dnSnT,V及偏导数求导次序的可交换性，可以得到这是开系的一个麦氏关系。PT,nVnT,PU求证TnT,VTV,n解：自由能FUTS是以T,V,n为自变量的特性函数，求FKn的偏导数，有FnT,V但自由能的全微分dF-UTnT,Vnt,VSdtpdVdn(1)可得FnT,VS_nT,VTV,n(2)代入(1),即有-U-=-T一nT,VTV,nS一

2、一1V两相共存时，两相系统的定压热容量Cp=T，体胀系数和等温压缩系TpVTp一1V，一一数k1均趋于无穷。试加以说明。TVPT解：我们知道，两相平衡共存时，两相的温度，压强和化学式必须相等。如果在平衡压强下，令两相系统准静态地从外界吸取热量，物质将从比嫡较低的相准静态地转移到比嫡较高的相，过程中温度保持为平衡温度不变。两相系统吸取热量而温度不变表明他的热容量CP趋于无穷。在上述过程中两相系统的体积也将变化而温度不变，说明两相系统的体胀系数1V, E、也趋于无穷。如果在平衡温度下,V T P以略高于平衡压强的压强准静态地施加于物质将准静态地从比容较高的相转移到比容较低的相，使两相系统的体积改变

3、。无穷小的压强导致有限的体积变化说明，两相系统的等温压缩系数 也趋于无穷。P T试证明在相变中物质摩尔内能的变化为Um LP dTT dP如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简。解：发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能Um摩尔烙Hm和摩尔体积Vm的改变满足UmHmPVm平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焰的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L：HmL克拉伯龙方程给出dPdTLT Vm即VmL dTT dP将（2）和（4）代入（1）,即有 Um LPdTT dP如果一相是气体，可看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，

4、则克拉伯龙方程简化为dP LPdT RT2式（5）简化为 U mRTL 1 一L在三相点附近，固态氨的蒸汽压（单位为Pa)方程为：lnp= 27.923754Y，液态氨的蒸汽压3063万程为lnp=24.38，试求三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相点的T熔解热。解：固态氨的蒸气压方程上固相与气相的两相平衡曲线，液态氨的蒸气压方程是液相与气相的两相平衡曲线。三相点的温度可由两条相平衡曲线的交点确定：27.923754Tt24.383063Tt由此解出Tt195.2K将Tt代入蒸气压方程，可得P5934Pa将所给蒸气压方程与式（3.4.8）lnPA（2）RT比较，可以求得L升3.120

5、104J_._4.L汽2.54710J氨在三相点的熔解热L熔等于L熔=L升L=0.573104J以C表示在维持相与相两相平衡的条件下，使1mol相物质升高1K所吸收热量，称为相的两相平衡的热容量。试证明C=CP-T-dP,如果相是蒸汽,TPdT可看作理想气体，相是凝聚相，上式可化简为CCP人，并说明为什么饱和蒸汽的热容量有可能是负的。1K所吸收热量C 为CT-SmT解：根据式（1.14.4）,在维持相与相两相平衡的条件下，使1mol相物质升高SmdPPTdTT _Sm3cpVmT代入（1）得C =CP -TVmdPT P dT将克拉伯龙方程代入，将式（1）表示为=cp如果相是气相，可看作理想气

6、体，且令 P Vm=RT , 式 （相是凝聚相，Vm Vm在式（4）中略去Vm ,4） 可简化为 C Cp L式（2.2.8）和（）给出SmPTC是饱和蒸气的热容量。由式（5）知，当CpL室。C是负的。试证明，相变潜热随温度的变化率为dLccLVmVmL=CP-CPdTTTPTPVmVm如果相是气相，相是凝聚相，可将式（4）简化为匹=CP-CPdT解：物质在平衡相变中由相转变为相时，相变潜热L等于两摩尔始之差:(1)L=HmHm相变潜热随温度的变化率为:dLdTHmTdPdTHmTHm3TdP dTCP式（）和（）给出所以 dL= CPdTCPVmVmdPdTVmTVmTdP一 (4)dT0,

7、dP_，、,将式中的的二用克拉伯龙方程代入,dTdL 八 L=CP-CP -dTTVmTVmTVmVm这是相变潜热随温度的变化的公式。如果相是气相,相是凝聚相，略去和，并利用,可将式（4）简化为dL dT -根据式（3.4.7）,利用上题的结果,CP-CP计及潜热L是温度的函数,定压热容量可以看作常数，证明蒸汽压方程可以表示为ln p但假设温度的变化范围不大,A - ClnT T解：式（3.4.7）给出了蒸气与凝聚相两相平衡曲线斜率的近似表达式1dPL_2pdTRT dL一般说来，式中的相变潜热 L是温度的函数。给出 dT在定压热容量看作常量的近似下，式（2）积分得Cp -CpL =Lo+Cp

8、 -Cp代(1)工也与+生？p dT RT RTB积分，有 ln p AB ClnTT蒸汽与液相达到平衡，以dVmdT表示在维持两相平衡的条件下，蒸汽体积随温度的变化率。试证明蒸气的两相平衡膨胀系数为1 dVmRTVmdT解：蒸气的两相平衡膨胀系数为1 dVmVmdT1VmdVmdT PdVmdPdPdT将蒸气看作理想气体,PVmRTVmVmdVmdTdVmdP在克拉伯龙方程略去液相的摩尔体积。dPdTTVmLPRT2将（2）和（3）代入（1）,有dVmVm dTRT(4)将范氏气体在不同温度下的等温线的极大点N与极小点J联起来，可以得到一条曲线ncj,如图所示。试证明这条曲线的方程为3pva

9、(Vm 2 b)证明：范氏方程为RTVm b2aVm2(1)、，- P求偏导数得 Vm(Vmb)2Vm3,p等温线的极大点N与极小点J满足Vmt得 (VmRTFVa30即 (VmRTb)22a3VmRT(Vm b)2a3Vm(Vmb)(3)式与(1)式联立，可得P 当(Vm b)VmaVm23pVm2a(Vm b) aVma(Vm 2b)(4)式就是曲线的 NCJ的方程。图中区域I中的状态相应于过热液体；区域III中的状态相应于过饱和蒸汽；区域II中的状态是不能实现的，因为这些状态的0,不满足平衡稳定性的要求。证明爱伦费斯特公式dPdTdP dTVm(2)(1)(2)CpTv( (2)Cp)证明：根据爱伦费斯特对相变的分类，二级相变在相变点的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变。因此，二级相变没有相变潜热和体积突变，在相变点两相的比嫡和比体积相等。比体积的变化也相等在邻近的两个相变点(T, P)和(T+dT, P+dP),两相的比嫡和dV由于相变点V(1)=V(2),所以(1)dPdT同理，有dSdTpdV二dVVPd