华理-工业应用催化剂复习(共26页)

1、工业(gngy)催化剂概说1.1.1 催化(cu hu)概念 催化剂: 一类能够改变(gibin)化学反应的速度，不改变热力学平衡，并不被明显消耗的物质。正催化剂：能加快反应速度的Cat.负催化剂：能减慢反应速度的Cat.催化作用：是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被明显消耗的一种叫催化剂的外加物质来加速或减慢化学反应速度的现象。1.3.1 催化剂和催化作用 IUPAC的定义：催化剂是一种物质，它能加速反应的速率，而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。 催化剂能与反应物作用，但是在反应终了时能保持不变 催化剂可以是气态物质（如氧化氮）、液态物质（如酸、碱、盐溶液）或

2、固态物质（如金属、金属氧化物），还有些以胶体状态存在（如生物体内的酶）。工业中，主要是固体催化剂。1.3.2 催化剂的基本特性1、催化剂能够加快化学反应速率，但是本身并不进入化学反应的计量 共性 一定量的催化剂可以促进大量的反应物起反应，生成大量的产物。催化剂对反应具有选择性，即催化剂对反应类型、反应方向和产物的结构具有选择性。 （特殊性和专用性） 反应类型选择性：不同催化剂对不同反应有效，如：SiO 2 -Al 2 O 3 催化剂对酸催化反应是有效的，但是对氨合成反应无效。 反应方向选择性：从同一反应物出发，热力学上有不同的反应方向，生成不同的产物。利用不同催化剂可以使反应有选择地朝某一个所

3、需方向进行，生成所需产品。对于某些串联反应，利用催化剂可以使反应停留在主要生成某一中间产物的阶段。乙炔选择加氢，只停留在乙烯，而不进一步生成乙烷；苯选择加氢到环己烯；烃类部分氧化为醇、醛、或酮等，而不完全氧化为CO2 和H2O.3 、催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。 如：常温、常压、无其它外加功时，水不能变成H 2 和O 2 ，所以不存在任何能加快这一反应的催化剂。4 、催化剂只能改变化学反应的速率，而不能改变化学平衡的位置。 最高平衡浓度受热力学变量的限制5 、催化剂不改变化学平衡，意味着对正方向有效的催化剂，对反方向的反应也有效。1.3.3 工业

4、催化剂的要求活性、选择性、寿命、形貌、环境友好 活性：是指催化剂影响反应进程变化的程度；或指催化剂对反应加速的程度，衡量催化剂效能大小的标准(biozhn)。对于固体催化剂，工业上常采用给定温度下完成原料转化率来表达，活性越高，原料转化率的百分数越大。 选择性：消耗(xioho)的原料中转化成目的产物的分率。稳定性：催化剂的活性和选择性随时间变化的情况(qngkung)，也叫寿命，所以寿命指催化剂在一定反应条件下维持一定反应活性和选择性的使用时间。活性和选择性难以两全： 对工业催化剂来说，注重选择性的要求有时超过对活性的要求 选择性不仅影响原料的单耗，还影响到反应的后处理 如果反应原料昂贵或产

5、物和副产物分离困难时，宜采用高选择性的催化体系 活性的几种表示方法：（1）转化率（2）时空产率（3）反应速率（4）比活性（5）转换频率。 转化率表示法工业上最为常用的活性表示方法 对于AB反应，给定温度下所达到的转化率可用下式表示：x=（反应后已转化的A摩尔数NA /进料中A的摩尔数N 0 A ）100% 注意：在用转化率比较活性时，要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都必须相同。规定转化率所需的温度和空速表示法： （1）用完成给定的转化率（如x A =80%）所需要的温度来表示，温度越低活性越高。 压力、原料气浓度和停留时间等条件都必须相同。 （2）用完成给定的转化率（如x A =80%

6、）所需要的空速表示，空速越高活性越好。 反应温度、压力、原料气浓度都必须相同单程转化率: 有些反应因受热力学平衡限制，平衡转化率不高，为了充分利用原料，需将反应产物分离，然后补充新鲜原料再循环使用. 对一次通过催化剂的转化率称为单程转化率。时空产率表示法工业上最为常用的活性表示方法指在一定条件（温度、压力、进料组成、空速）下，单位时间内，使用单位体积V或单位质量的催化剂所能得到目的产物的量（摩尔数NB、 或质量）来表示，如下式：Y=NB/(VT)时空产率表示活性的方法虽然很直观，但不确切。与反应条件密切相关，如果进料组成和进料速度不同，所得的时空产率也不同。但是在生产中要严格控制相同的反应条件

7、是相当困难的，只能做到反应条件相近。转换频率表示法: 定义：单位时间内每个活性中心转化的分子数。 这个表示方法很科学，但测定起来却不容易。 活性中心（部位)-固体催化剂，其表面化学性质和物理性质不同。 活性中心的测定： 金属催化剂-利用选择性化学吸附 酸性催化剂-用吸附碱性分子催化反应速率表示法： 反应速率表示反应快慢，一般有三种表示方法。 （1）以催化剂重量为基淮；（2）以催化剂体积为基准；（3）以催化剂表面积为基准 在催化反应动力学的研究中，活性多用反应速率来表达。选择性： 选择性类型(lixng): 化学(huxu)选择性:使一种所期望(qwng)的反应指向平衡，而对其余的反应影响很小，

8、甚至毫无影响. 区域选择性:甲酰化反应中，产物中甲酰基团既可以联在伯碳即端基碳上，也可以联在仲碳或内碳原子上， 分别导致线型的和支链化的产物. 旋光立构选择性:在基质分子中含有一个立构对称中心，催化剂能够直接催化加成两个氢原子于其上，给出两个旋光立构异构体，对其中之一的选择性成为旋光立构选择性. 手性选择性:对于一非手性物质，纯手性或富手性催化剂能对其催化，生成某一特定的手性异构化产物. 稳定性和寿命对于工业催化剂来说是致关重要的。 稳定性是指催化剂的活性和选择性随时间变化的情况。 寿命是指在指定的使用条件下，催化剂的活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的允许使用时间，可以是指活性下降后再生

9、活性又恢复的累计使用时间。工业催化剂的稳定性工业催化剂的稳定性包括如下几方面：1）化学稳定性：保持稳定的化学组成和化合状态。2）热稳定性：能在反应条件下，不因受热而破坏其物理化学状态，能在一定温度范围内保持良好稳定性。3）机械稳定性：固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击、重压、温度等引起的种种应力的程度。4）抗毒稳定性：对有毒杂质毒物的抵抗能力的性能 导致催化剂失活的主要因素： （1）催化剂表面析炭； （2）活性表面因吸附原料中所夹带的有关杂质 ； （3）活性组分的挥发、流失，负载活性金属烧结或微晶粒子长大都会使活性不可逆的衰退 ； （4）化学物种对载体的侵蚀，及载体孔结构的烧结导致孔道崩塌，催化剂强

10、度丧失而失活 。工业催化的形貌： 对于移动床或流化床反应器，为了(wi le)减少摩擦和磨损，球形催化剂较适宜； 对于流化床反应器，除要求微球状外，还要求达到(d do)良好流化的粒度分布； 对于固定床反应器，小球状、环状、粒状、条状、碎片状等都可以采用，但它们的形状和尺寸大小对流过床层的压力降会有不同(b tn)的影响。 对于给定的同一当量直径，多种形状催化剂按其对床层产生的相对压力降顺序： 环状 小球状 粒状 条状 热稳定性和寿命抗毒能力(可逆毒化和不可逆毒化) 活性：使整个催化反应活化能下降，提高催化能力，电子助催化剂；虽不改变催化反应的活化能，但能使催化剂的固有活性稳定，结构性助催化剂

11、。 热稳定性和寿命：在大多数情况下，当助催化剂与活性组分形成固溶体时，使活性组分固熔 点升高，增加催化剂热稳定性。 抗毒能力：引入抗毒组分，在合成氨铁催化剂中加入少量稀土氧化物，可显著提高催化剂对硫的抗毒能力；扩散性助剂，增加催化剂的内表面积和孔径率等。对催化剂选择性的影响： 在镍基催化剂上进行烃类蒸汽转化制CO十H2 合成气时 当催化剂以酸性氧化物作为载体时，酸性中心有利于催化裂化，反应容易向析碳反应I进行。 用碱(K2O)作助熔化剂，可中和酸性中心，有利于向反应II的方向进行。也可用氧化镁作载体。3.2 助催化剂的选择与设计3.2.1 助催化剂的设计方法 运用现有的科学知识结合已掌握的催化

12、理论，针对催化剂及催化反应存在的问题进行助催化组分的选择。简单、常能取得效果； 通过对所研究催化反应机理的深入研究，弄清楚催化机理后对催化剂作出调整。准确、研究费时。3.2.2 运用催化理论设计助催化剂烃类异构化催化剂 烃类异构化反应的副反应为裂解反应，降低催化剂的酸性或反应温度可降低副反应程度 可以设计碱性助催化剂来降低催化剂的酸性，以提高主反应的选择性甲烷化催化剂 除去甲烷化镍基催化剂活性点上的水可能加速反应 缺氧氧化物的化学知识：化学吸附水蒸汽Mox-1 +H2OMox +H2式中M表示某一种金属离子原子，其活性次序为：UO6/U3O6MoO2/Mo3WO2/WO3Pr2O3/Pr4O1

13、4Ce2O3/CeO2CrO2/Cr2O3在催化剂中引入少量氧化铀，加速了甲烷化反应。3.2.3 通过催化反应机理确定助催化剂 通过对催化反应机理的深入研究，在弄清楚反应机理之后对催化剂进行调整，确定需要(xyo)添加助催化剂。 进行反应(fnyng)机理研究时，应尽可能接近催化反应的条件催化反应机理(j l)研究方法： 采用分析技术研究催化剂表面和所发生的表面反应、如电子自旋共振（ESR）、X射线光电子能谱（XPS）、原位红外光谱等； 研究同类催化剂，鉴别不同添加剂和已知中间体的作 用，以便使催化剂获得最佳性能； 骨架结构体系：合金催化剂、金属簇催化剂、金属氧化物固溶体等 常规方法是，设法制

14、造有骨架结构的催化剂，将有用的催化物种固着在给定的环境中。可以在此“骨架”内作一些改变，优化催化剂。 通过每次只改变一个催化剂参数，研究影响活性和选择性的各种因素金属簇催化剂： 很多催化剂包含的过渡金属是负载在氧化物载体上的，所以考察催化剂最彻底的方法可能是设法把载体的影响排除掉。 近年来已有可能做到这一点，因为制备金属簇催化剂的方法已经发展起来了。这种催化剂由金属原子簇组成(至少含有二个原子)，其中可以含有一种或多种金属元素，把它作为骨架催化剂是很有前途的。 金属簇是否真正反映出载体上金属粒子的特性？例如有时负载型金属和金属簇之间会有若干表面能差 对金属簇的特定属性了解很不够，如何根据需要进

15、行变化，有效地对变化加以控制？金属氧化物固溶体 一系列金属氧化物固溶体中，其中客体金属离子的性质受主体金属氧化物晶格的强烈影响。客体离子的浓度绝对不会太大，但是变更客体离子的浓度和性质同时也改变主体的晶格。 催化剂体系有钙钛矿型、六铝酸盐、白钨矿型等。钙钛矿：通式为ABO3 ， A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子； A位和B位皆可被半径相近的其它金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，因此是研究催化剂表面及催化性能的理想样品。 各种离子半径需要符合一定的条件，否则钙钛矿晶格变得不稳定发生畸变或生成其他物质结构。 A、B位元素的选取；价态和空位的控制； B位两种阳离子的协同效应等

16、3.3 载体的作用及种类3.3.1 概述 为了节约贵重金属材料（如铂、钯、铑等)的消耗，即把贵重金属材料分散负载在体积松大的物体上，以代替整块金属材料使用。 使用强度较大的载体，可以将催化剂制成能经受机械冲击，使用时不致因逐渐粉碎而增加对反应器中流体的阻力。 开始选择载体时往往从物理、机械性质、来源容易及价格低廉等方面加以考虑。像碎砖、木炭、浮石等都可用作催化剂载体。 使用不同载体而使催化剂活性产生差异，才了解(lioji)到载体还有其它多方面的作用(zuyng)理想(lxing)催化剂载体应具备下列条件： 具有适合反应过程的形状 具有足够的机械强度 具有足够的比表面积及微孔结构 具有足够的稳

17、定性：耐热、化学、侵蚀 导热系数，比热、比重适宜 不含有任何使催化剂中毒的物质 原料易得，制备方便，制备成催化剂后不会造成环境污染3.3.2 载体的作用 增加有效表面和提供合适的孔结构：增加催化剂的活性和选择性 反应用有效表面及孔结构（孔容、孔径、孔径分布）是影响催化剂活性和选择性的主要因素。 提高催化剂的机械强度 使催化剂有最适宜的几何构型。对某些活性组分而言，只有把活性组分负载在载体之后，才能使催化剂得到足够的强度和几何构型，才能适合各种反应器的要求。 提高催化剂的热稳定性 活性组分负载于载体上，可使活性组分微晶分散，防止聚集而烧结3.3.2 载体的作用 提供反应所需的酸性或碱性活性中心

18、与活性组分作用形成活性更高的新化合物 活性组分与载体相互作用，产生新的化合形态及结晶结构，从而引起催化活性的变化，此时载体兼具助催化剂的作用。 增加催化剂的抗毒能力 载体可有效降低活性组分对毒物的敏感性，而且载体还有吸附和分解毒物的作用。 节省活性组分用量，降低催化剂成本 均相催化剂的载体化载体与活性组分之间相互作用的类型：a) 载体与活性组分相互作用使活性物质的几何构型发生变化；b) 活性物质与载体间的相互作用是建立在某种吸附气体能在表面上从催化活性物质转移到载体。这种现象称为溢出，在加氢反应中尤为突出；c) 金属与载体之间的强相互作用 载体组成可影响负载金属的颗粒大小和形貌 金属颗粒的表面

19、电子性质 与载体相接触部位的活性中心性质金属-载体相互作用的三种情况：（1）相互作用局限于金属颗粒和载体的接触部位，在界面部位分散的金属原子可保持阳离子的性质（2）分散金属溶于氧化物晶格或生成混合氧化物（3）金属颗粒表面被来自载体的氧化物种涂饰，与前两种类型并存均相催化剂的载体化介孔材料表面功能化，用于酶的固载化（操作稳定性）3.3.3 载体(zit)的种类（一）按载体(zit)物质的相对活性分类 非活性载体：具有非缺陷晶体和非多孔聚集(jj)态的物质 非过渡性绝缘元素或化合物：如SiO 2 、MgO和SiC 天然非活性载体：绿柱石（铍-铝硅酸盐矿物）、蒙沸石、尖晶石 合成载体：氧化锆 相对非

20、活性载体：具有潜在的活性 绝缘体：硅藻土、白土煅烧产物（膨润土、蒙脱石、海泡石）等 半导体：石墨、活性炭与金属氧化物，如TiO 2 、Cr 2 O 3 、ZnO等； 金属载体：具有导热性能好，机械强度高，制造方便等优点，但对活性组分的粘附性差。（二）按载体的表面积分类低表面载体：Sg20m2/g 有孔低表面载体：硅藻土、浮石、SiC烧结物、多孔金属。 无孔低表面载体：Sg约1m2/g。它们具有很高的硬度及导热系数。如石英、刚铝石等。 高表面载体：Sg通常为几百m2/g，高的可达几千m2/g 有孔高表面载体：Sg50m 2 /g，Vg大于0.2ml/g，如活性炭、硅胶、氧化铝、分子筛等，自身呈现

21、酸性或碱性 无孔高表面载体：通常是一些带有颜色物质，如氧化铁（红色）、炭黑（黑）、TiO（白色）等。3.4 载体材料的选择3.4.1 选择载体的原则和依据活性组分负载的方式及其与载体间的相互作用 载体与活性组分之间的相互化学作用，可能改变活性组分的吸附和催化性能 金属与载体强相互作用 溢出作用2. 反应的控制步骤与传递过程对载体的要求 倘若催化反应速率受表面化学反应速率支配，表观活性是该催化剂的表面积的函数(比活性)； 当催化剂粒子的孔隙率和几何构型为重要因素时，总反应速率一般受传质或传热的影响； 载体的选择取决于能被反应物利用的催化剂的表面积和催化剂的孔隙率。3. 反应的热效应对载体导热系数

22、的要求催化剂粒子和流体之间的最大温差为： 选择载体热导率的理论根据 H为反应热，D是扩散系数，K是热导率，Cs是粒子外表面上反应物浓度4. 反应器类型对载体的颗粒度、形貌、密度等的要求大多数情况下，反应器的结构应当保证工艺所要求的最基本参数维持稳定： 反应物与催化剂的接触时间；在反应器的反应区内不同点的温度； 反应器中的压力； 反应物向催化剂表面的传递速度；催化剂的活性。 固定床反应器：固定床催化剂的颗粒大小，是由许多因素决定的，其中主要的有催化剂内表面的利用和床层的压力降。 流化床反应器：当反应的热效应很大，或催化剂需要周期地再生时，采用流化床反应器。催化剂载体的强度高，耐磨性能好，一般采用

23、球形催化剂。催化剂生产的经济成本与载体原料来源的难易 适合催化反应所要求的表面积、热稳定性、化学(huxu)稳定性和机械强度，化学性质符合要求的载体； 原料来源(liyun)广泛；经济(jngj)成本低。3.4.2 载体材料的选择方法3.5 常用的催化剂载体3.5.1 氧化铝载体 用作催化剂载体的多孔性氧化铝一般称为“活性氧化铝”，是人工合成载体中使用最广泛的一种 抗破碎强度高 比表面积适中 孔径和孔率可调（1）氧化铝的晶型 -、-、-、-、-、-、-、-Al 2 O 3 ，八种晶体形态 氧化铝一般由氢氧化铝加热脱水得到，在不同温度、压力等条件下，氢氧化铝经脱水可以得到不同晶型的氧化铝，但在高

24、温下均转化成稳定的-Al 2 O 3 过渡形态- Al 2 O 3 和-Al 2 O 3 具有酸性功能及特殊的孔结构，常用作催化剂载体 终态-Al 2 O 3 基本属于惰性物质，耐热性好，常用于高温和外扩散控制的催化反应（2）氧化铝载体的改性 添加某些无机物，可改善氧化铝载体的热稳定性，提高抗破碎强度，控制载体的孔结构，甚至改善其催化活性。 二氧化硅、稀土氧化物、氧化钡、氧化硼、二氧化钛（3）氧化铝载体的孔结构控制 控制氢氧化铝的晶粒大小 沉淀时加入水溶性的有机聚合物造孔剂 成型时加入干凝胶、炭粉、表面活性剂等造孔剂3.5.2 分子筛载体（1）分子筛的组成与结构M 2/n O Al 2 O 3

25、 SiO 2 yH 2 OM为金属离子，人工合成时通常为Na；n为金属离子的价数； 为硅铝比 A型分子筛 =2 Y型分子筛 =3.16.0 X型分子筛 =2.13.0 丝光沸石 =911分子筛的耐酸性、热稳定性和催化性能都会随硅铝比值不同而有所变化金属离子M不同时，其微孔的大小和性质也会有所差异（2）分子筛载体的特点 均 匀 分 布 的微 孔 可 对 反应 物 分 子 产生 高 度 的 几何选择性 具有广阔的内 部 空 间 和巨 大 的 比 表面 积(1000m 2 /g) 通过离子交换方式负载活性组分，具有极高的分散度，提高了活性组分的利用率3.5.3 活性炭载体 主要成分是碳，还含有少量的

26、H、O、N、S和灰分 比表面积很大，因所用原料和制备方法不同而异。木质活性炭 300900 煤质活性炭 3501000果壳活性炭 7001500 石油针状焦炭 15003000需要掌握的要点 助催化剂的种类 助催化剂对催化剂性能的影响 理想催化剂载体应具备(jbi)的条件 载体的作用(zuyng)和种类 选择(xunz)载体的原则 列举几种常用的催化剂载体工业催化剂制造方法 沉淀法、浸渍法、热熔融法、交换法、气相沉积法4.1 沉淀法 沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一，广泛应用于制备高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。 两种以上金属盐溶液混合+ NaOH（Na2CO3）

27、沉淀晶形或非晶形沉淀洗涤、干燥、焙烧、成型催化剂 沉淀法分类：导晶沉淀法、浸渍沉淀法、均匀沉淀法、多组分沉淀法、单组分沉淀法（1）单组分沉淀法 即通过沉淀剂与一种待沉淀组分作用以制备单一组分沉淀物的方法。 操作简单，常用于制备非贵金属的单组分催化剂或载体。（2）共沉淀法 是将催化剂所需的两个或两个以上组分同时沉淀的一种方法。 各个组分之间的比例较为恒定，分布也比较均匀。如果组分之间能够形成固溶体，分散度和均匀性更为理想。（3）均匀沉淀法 单组份沉淀法和共沉淀法在操作过程中，难免会出现沉淀剂与待沉淀组分的混合不均匀、沉淀颗粒粗细不等、杂质带入较多等现象 首先使待沉淀金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合

28、，预先造成一种十分均匀的体系，然后调节温度和时间，逐渐提高pH值，或者在体系中逐渐生成沉淀剂等方法，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行。（4）浸渍沉淀法 先浸渍后沉淀的制备方法 是某些贵金属浸渍型催化剂常用的方法氯铂酸、氯钯酸、氯金酸等浸渍液在被载体吸收吸附达到饱和后加入NaOH等碱溶液，中和氯铂酸中的盐酸使金属氯化物转化为氢氧化物，沉淀于载体的内孔和表面 有利于Cl - 的洗净脱除，避免在高温被烧分解氯化物时造成的废气污染 活性组分贵金属不仅易于还原，而且粒子较细（5）导晶沉淀法 借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀； 普遍用于制备以水玻璃为原料的高硅钠型分子筛，包括丝光沸石、

29、Y型分子筛和X型分子筛。操作原理和技术要点： 金属盐类和沉淀剂的选择：使用易分解挥发的沉淀剂；沉淀物便于过滤和洗涤；沉淀物的溶解度应很小；沉淀剂的溶解度要大；沉淀剂无毒 沉淀形成的影响因素：浓度、温度、pH值、加料方式和搅拌强度沉淀(chndin)的陈化和洗涤： 沉淀在其形成后发生的一切(yqi)不可逆变化成为沉淀的陈化 最简单的陈化操作是将沉淀形成(xngchng)后并不立即过滤，而是将沉淀物与其母液一起放置一段时间考虑陈化的时间、温度及母液的pH值 细小的晶体比粗大晶体溶解度大；大晶体饱和，细晶体未饱和；细晶体逐渐溶解，沉积于粗晶体上获得颗粒大小较为均匀的粗晶体干燥、焙烧和活化： 干燥：加

30、热的方法脱除洗涤液，还是以氢氧化物、碳酸盐等形式存在，钝态 焙烧：除去化学结合水和挥发性杂质，转化为所需要的化学成分（包括价态） 借助固态反应，获得一定晶型、粒度、孔径和表面积 提高机械强度 活化：用氢气或其它还原性气体，还原成活泼的金属或低价氧化物4.2 浸渍法基本原理及特点载体放入含有活性物质的液体或气体中浸渍干燥焙烧活性物质吸附于载体的表面 载体有氧化铝、氧化硅、活性炭、硅酸铝、硅藻土、浮石、氧化镁 粉末或颗粒固体的空隙与液体接触时，由于表面张力的作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部活性组分在载体表面上的吸附1，可以用已成型的载体，省去催化剂成型的步骤2，选择合适的载体，提供催化

31、剂所需物理结构特性，如比表面、孔径、机械强度3，负载组分多数情况下仅分布在载体表面上，利用率高，用量少 浸渍法分类：过量浸渍法、等体积浸渍法、多次浸渍法、蒸汽相浸渍法、浸渍沉淀法 载体与它正好可吸附体积的浸渍溶液相混合 借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气的形态将其负载到载体上4.3 热熔融法 借高温条件将多组分混合物熔炼成均匀分布的混合物，甚至是氧化物固溶体或合金固溶体。 有高的强度、活性、热稳定性和很长的寿命。4.4 离子交换法 利用离子交换反应作为其主要制备工艺的化学基础。 离子交换反应发生在交换剂表面固定而有限的交换基团上，是化学计量的、可逆、温和的过程。 活性组分分散度高，尤其是适用于低含

32、量、高利用率的贵金属催化剂。4.5 气相沉积法 利用气态物质在一固体表面进行化学反应后，在其上生成固态沉积物的过程。第五章 工业催化剂宏观结构的设计与控制 催化剂的宏观结构：组成固体催化剂的粒子、粒子聚集体的大小、形状、孔隙结构，以及所 构成的表面积、孔体积、孔大小与分布、机械强度。 具体体现在催化剂外形、颗粒度、堆积密度、比表面、孔容、孔径分布、活性组分分散度、机械强度等方面。这些指标直接影响到反应速率、催化活性、选择性、过程传质传热、催化剂寿命等。 在催化剂设计中，要了解宏观结构与催化性能的关系，在化学(huxu)组成确定后，根据反应的要求确定催化剂的宏观结构，满足工业催化反应的要求，为提

33、高产品质量、阐明催化性能提供依据。 多相催化反应的实现(shxin)要经过5个连续的步骤： 反应物向催化剂表面(biomin)扩散 反应物在催化剂表面上吸附 在吸附层中进行表面反应 反应生成物由催化剂表面上脱附、扩散 离开邻近催化剂的表面区域4.1 催化剂的宏观结构对催化反应的影响 宏观物性颗粒大小、比表面对反应速率的影响：r = rSSgfrS单位表面积上的反应速率，在较高温度下取决于化学组成，为常数；Sg比表面；f 内表面利用率。催化反应主要是在多孔催化剂的内表面上进行的，当 rS 一定时比表面越大催化活性越高；对于微球状的催化剂颗粒，微球半径越小，比表面越大，催化活性也越高；反应是在催化

34、剂细孔的内表面上进行，只有反应物分子能顺利地进入细孔深处，生成物分子又能顺利地由细孔内部扩散出来，反应才能顺利地进行。孔结构的性质、包括孔径的大小、形状、长度、孔体积及孔径分布等决定了反应物及生成物分子自由扩散的性质以及反应物分子到达内表面的程度，即对内表面利用率f也有影响，从而影响到反应速率。 宏观结构因素的影响不是孤立而是相互联系的，变更其中某一因素时，其它的性能持点也会随之变化。例如，催化剂颗粒大小与表面积有关，表面积大小又与孔结构有关；催化剂的外形既与机械强度又与流体阻力等因素有关。4.2 催化剂颗粒的形状与大小的设计与控制4.2.1 催化剂颗粒的形状与大小对压力降的影响 气体流过固定

35、床催化剂床层的压力降，可用Kozney-Graman 方程表示 空隙率稍有改变，压力降就有明显的变化。床层的空隙率与颗粒的形状、大小、粒度分布、颗粒与床层的直径比以及充填的方法有关。 颗粒越大，压力降越小；粒度分布不均匀，床层的空隙率越小。 就降低阻力而言，应尽量用球化程度高的催化剂。4.2.2 催化剂颗粒的形状与大小的设计与选择 选择催化剂的颗粒外形和颗粒的大小，要从动力消耗、表面利用率、机械强度和反应器操作等方面综合考虑。4.2.3 催化剂颗粒的形状与大小的控制 在催化剂生产中颗粒的大小及形状是由制备过程和成型过程决定的。 成型的方法有：压片成型、挤条成型、转动造粒、喷雾成型 成型的重要性

36、： 固体催化剂，不管以任何方法制备，最终都是以不同形状和尺寸的颗粒在催化反应器中使用的，因而成型时催化剂制造中的一个重要工序。 催化剂的形状、尺寸和机械强度，必须与相应的催化反应过程和催化反应器相匹配（蜂窝形 球形 条形 圆柱形）催化剂的形状必须(bx)服从使用性能的要求： 圆柱形：填充(tinchng)均匀 空心(kng xn)圆柱形：填充均匀 比表面较大 球形：填充均匀 填充量大且颗粒耐磨性高移动床： 用以实现气（液）固相反应过程的反应器，在反应器顶部连续加入颗粒状或块状固体反应物或催化剂，随着反应的进行，固体物料逐渐下移，最后自底部连续卸出。流体则自下而上过固体床层，以进行反应。由于固体

37、颗粒之间基本上没有相对运动，但却有固体颗粒层的下移运动，因此，也可将其看成是一种移动的固定床反应器。流化床： 将大量固体颗粒悬浮于运动的流体之中，从而使颗粒具有流体的某些表观特征，这种流固接触状态称为流化床。 固定床用催化剂：催化剂的强度、粒度允许范围大； 移动床用催化剂：由于催化剂需要不断移动，机械强度要求高，常用直径34nm或更大的球形； 流化床用催化剂：为了保持稳定的流化状态，必须具有良好的流动性能，常用直径20150m或更大的微球颗粒； 悬浮床用催化剂：使催化剂颗粒在液体中易悬浮循环流动，常用微米级至毫米级的球形颗粒；成型方法的选择：根据成型后催化剂的物理、化学性质，选择适宜的成型方法

38、 （压片、挤条、滴液、喷雾、滚动） 当催化剂的机械强度是薄弱环节，而改变物料成型前的物料性质又有损于催化剂的活性或选择性时，压片成型常是较可靠的增强机械强度的方法。 成型后催化剂颗粒的外形尺寸不应造成气体通过催化剂床层的压力降过大 成型后催化剂颗粒的外形尺寸应保证良好的孔径结构（孔隙率、孔容和比表面积）粘结剂：主要是增加固体催化剂的机械强度。润滑剂：降低成型时物料内部或物料与模具间的摩擦力，使成型均匀，产品容易脱模 多数为可燃或可挥发性物质，能在焙烧中分解，可以同时起到造孔作用，用量一般为0.52%压片成型： 颗粒形状一致，大小均匀、表面光滑、机械强度高等生产能力低，设备较复杂，冲模磨损大，费

39、用较高 成型压力提高：催化剂的抗压强度提高；孔结构和比表面积变化。 随成型压力的提高，比表面积变小，并在出现极小值之后回升。 平均孔径和总孔体积会有所下降，孔径分布也更均匀。成型压力对Fe 3 O 4 -Cr 2 O 3 催化剂比表面的影响： 随着压力的增大，比表面下降，降低到一定数值之后保持稳定； 再进一步增加压力时，比表随着压力增加而变小，并出现极小点，之后又上升。 压力增加到一定程度，催化剂颗粒被压碎，表面积重新增大。挤条成型：与塑料管材的生产相似，用于塑性好的泥料物质的成型 原料为粉末状时，需在原料中加入适当的黏合剂，制成塑性良好的泥料。 影响(yngxing)因素：选择(xunz)适

40、当的黏合剂加入量：黏合剂越多，物料越易流动，越容易(rngy)成型；黏合剂量过大，挤出的条形状不易保持； 考虑挤条成型后的干燥处理，黏合剂越多，干燥后收缩越大。4.2 催化剂比表面与孔结构的设计与控制4.3.1 比表面和孔结构对催化反应的影响（一）比表面对催化反应的影响一般而言，表面积越大，催化剂的活性越高，所以常把催化剂做成粉末或分散在表面积大的载体上，获得高的活性。但是由于各种条件限制，如制备方法，催化活性和表面积常常不能成正比关系。 表面积和孔结构紧密联系，比表面积大则意味着孔径小，细孔多，这样就不利于内扩散，不利于反应物分子扩散到催化剂的内表面，也不利于生成物从催化剂内表面扩散出来。（

41、二）孔结构对催化反应的影响1、孔结构对催化反应速率和内表面利用率的影响 工业反应器一般总是在原料气线速度较大的条件下操作，因此外扩散效应基本上可消除。但由于受到床层阻力不能过大的限制，催化剂颗粒直径均较大，一般为520nm，这样扩散的距离相应增加，反应物分子要通过孔内扩散才能到达催化剂的内表面，因此不同程度上会受到内扩散的影响。 反应物分子在催化剂孔内的扩散有三种机理：即普通扩散、 Knudsen扩散(微孔扩散)和表面扩散。 孔径大小的不同可以导致扩散形式和扩散速率的改变，使分子进入孔中的数量有所不同，从而影响反应速率。多孔性催化剂的内扩散： 由于内扩散作用的结果，反应物的分子在微孔内的分布是

42、不均匀的，造成只有靠近催化剂颗粒外部的内表面被利用，而微孔中心部分和里面部分的内表面没有得到利用。因此，多孔性催化剂的内扩散问题就是内表面利用率的问题。孔径分布：双孔分布催化剂：为了减少或消除内扩散效应采用粒径小的催化剂，但粒度减少将使床层压降增加； 而使用大孔催化剂虽有利于反应物和产物的扩散，但因其内表面小而导致反应速率下降； 理想的孔结构是从表层向里具有由大到小的孔径，既能满足有较大表面积的需要，又有利于减小传质过程的阻力； 双孔分布型催化剂内有大孔和小孔两种孔径分布孔结构对选择性的影响： 反应的选择性除受反应体系影响外，还受催化剂的性质和其它反应条件的影响。 第一种类型：两个互不相关的反

43、应： 如果没有内扩散影响，即对两个反应来说催化剂的内表面利用率都为1时，催化剂的选择性为两个真实速率常数之比，即反应速率快的反应选择性也高 当反应受内扩散的影响，这时选择因子之值为无扩散时该值的平方根。由于内扩散的影响使两个反应的表面利用率都降低了，对快反应来说这种降低程度相对要大些，从而使快反应的选择性降低。所以对这类反应，小孔催化剂使快反应的选择性降低，而有利于慢反应选择性的提高。第二种类型：同一(tngy)反应物的平行反应： 对于相同级次的关系(gun x)变化，在孔性催化剂上选择性不变影响。这是因为在孔道的每一点，此二反应将以相同的相对速率k 1 /k 2 进行，而与A的分压无关。 如

44、果此二竞争反应属于不同的反应级数，则选择性将取决于孔大小(dxio)，因在孔道内当A的分压下降时，将对此二竞争反应产生不同的影响。 在催化剂孔内A浓度降低，将使二级反应的速率明显下降，这样有利于A B，不利于A C ，在这种情况下，小孔催化剂将比大孔催化剂有利于生成B。第三种类型：连串反应（中间产物不稳定） 有强内扩散存在时，小孔催化剂中生成B的选择性大为下降，这是由于目的产物B在催化剂小孔中难以扩散出来，有机会继续反应为副产物的缘故。 因此对于连串反应，如果需要中间产物，则应采用大孔催化剂将有利于提高反应的选择性。4.3.2 催化剂的孔结构对热传导的影响孔结构对热稳定性的影响 催化剂的热稳定

45、性主要取决于构成催化剂的物质，但物质的孔结构不同耐热性也不同，能承受的温度也各有差异。 工业上大多数非均相催化剂是将活性组分负载于载体上制得的，因此选择在该反应条件下稳定的载体和孔结构很有必要。 尽管用于催化剂载体的部分无机氧化物系高熔点物质，具有一定的耐热性。但由于表面积大，故在比较低的温度下就开始烧结。固体物质在温度达到0.3熔点(K)时，表面原于就开始扩散，当温度到达0.5熔点(K)时，体相原子也开始向表面扩散。所以纵使熔点高达2000的二氧化硅、三氧化二铝，当温度到达400500时表面原子也开始有扩散现象并引起烧结。 与烧结有关的因素，有粒子的大小、分布、充填结构、杂质、气氛等。 孔容

46、大的催化剂由于烧结速率较慢，在同样条件下表面和孔容降低少一些，因而活性降低也少。 在烧结过程中首先烧结的是微孔结构。 微孔(010nm)：在较低温度500以下稳定 过渡孔(10200nm)：在中温500800范围内稳定 大孔(200nm)；在较高温度800下仍稳定4.3.3 催化剂的孔结构的选择与设计根据前述对孔结构选择的一般原则如下：平均自由程：T为温度，k为玻尔兹曼常数(1.3810 -23 J/K)，为分子有效直径，P压力 对于加压反应一般选用单孔分布的孔结构，其孔径d在-10间选择。 对要求高活性来说，d应尽量趋于 ，但考虑到热稳定性应尽量使d应尽量趋于10 常压下的反应一般选用双孔分

47、布的孔结构。 小孔孔径(kngjng)在 /10之间，而大孔孔径(kngjng)为使扩散受孔壁阻力最小，应选 10 的孔4.3.3 催化剂的孔结构(jigu)的选择与设计 在有内扩散阻力存在的情况下，催化剂的孔结构对复杂体系反应的选择性有直接的影响。对于独立进行或平行的反应，主反应速率越快、级数越高，内扩散使效率因子降低越大，对选择性越不利。在这情况下为提高催化剂的选择性应采用大孔结构的催比剂。对于连串反应，如果目的产物是中间产物那么深入到微孔中去的扩散只会增加它进一步反应掉的机会，从而降低了反应的选择性，在这情况下应采用大孔结构的催化剂。 从目前使用的多数载体来看，孔结构的热稳定性大致范围是

48、：0-10nm的微孔在500 o C以下、10-200nm的过渡孔在500-800 o C范围内、而大于200nm的大孔则在800 o C下是稳定的。需要掌握的要点1. 简述催化剂的宏观结构对催化反应的影响2. 催化剂颗粒的形状与大小对压力降的影响3. 主要的成型方法4. 比表面如何影响催化反应活性5. 孔结构会影响催化剂的哪些性能？第六章 催化剂的失活、再生与寿命评价 一、l 900年Ostwald给催化剂下的定义是：“催化剂是在化学反应中不改变化学平衡而能促进或延缓某一方向反应速度的物质，催化剂在外表上没有变化。” 根据这一定义，催化剂在反应后其本身应不起变化。但实际上由于催化剂在操作过程

49、中有时会处于恶劣的环境中，以致其活性会逐渐丧失。 （1）烧结： 如果把催化剂置于高温下或长时间加热，表面结构便趋向于稳定化，表面积减少，或者晶格缺陷部分会减少。 烧结引起的活性下降是不可逆的 （2）化学组成的变化： 加热有时也会引起催化剂发生化学变化，催化剂活性组分之间或者与催化剂中所含的其他杂质形成化合物而失活。 （3）吸附：暂时的失活，提高温度或减压，可以恢复活性 催化剂具有吸附各种物质的能力，如果吸附量太大，就会引起失活。 （4）与毒物生成化合物： 在反应物中如果含有使催化剂中毒的元素或这种元素的化合物，催化剂的组成元素和这些毒物结合，或者生成化合物，出现活性下降的现象。这种现象称为“中

50、毒”。 （5）附着上反应产物及其他物质： 反应中往往会伴随着发生类似聚合的副反应，由此产生的高分子物质容易附着在催化剂上，它对催化剂性能有明显的害处。 （6）破碎或剥落6.1 催化剂的中毒中毒一般包括(boku)下列几个过程： （1）毒素(d s)元素或其化合物在催化剂表面上的不可逆吸附与表面的不可逆反应 （2）毒物元素(yun s)或其化合物的竞争可逆吸附 （3）毒物诱导的催化表面重构 （4）载体孔结构的物理或化学堵塞中毒的定义：由通常在反应混合物中含有的某些杂质的可逆或不可逆的强化学吸附而引起表面活性位置的失效。6.1.1 催化剂中毒的分类中毒可分为： （1）选择性的或非选择性的 （2）可

51、逆的或不可逆的 选择性中毒的情况中，毒物在表面上的初增量引起比较大的减活作用，随着毒物量的增加活性变化的速率降低。 选择性和非选择性中毒的活性-中毒程度的定性关系如右图： 这种特性常是通过毒物增量的指数或双曲函数来模拟的 一个选择性中毒的例图如右图：通过使表面位置的整体性断裂而干扰反应物的吸附 Herrington 和Rideal采用的模型是在一种FCC金属的（111）面上的简单零级加氢作用，但具有条件，即反应物或毒物的吸附可能需要若干个表面位置。 如果毒物只需要单个吸附位置（P=1），而每个反应物分子所需吸附位置的数目可能是一个，或多个（r=1,2,7），那么就得到右图所示的中毒曲线。 对于需要较多吸附位置的反应物来说，显然，表面是更易被毒化的，而且中毒过程变得是选择性的。 毒物吸附可能要求多个位置，而反应物吸附只要求单个或多个位置。FCC（111）面的中毒：毒物占据7个位置，反应物占据1,2,7个位置对于需要较多吸附位置的反应物来说，显然，表面是更易被毒化的，而且中毒过程变得是选择性的。不考虑毒物与表面间的化学作用(电子作用)或表面重构这样的因素6.1.2 金属的硫中毒 在许多