土壤有机污染物增溶材料简介及其作用

1、土壤有机污染物增溶材料简介及其作用1土壤污染及其修复方法1.1土壤污染的来源土壤通常是污染物在环境中迁移、滞留和沉积的目的地，是污染物的汇，是环境污染的最终承受者。各种污染物通过大气干湿沉降、工业污水的排放、固体废弃物堆放以及农药施用等多种途径进入土壤，在土壤中积累和聚集，逐步影响和破坏土壤环境的生态平衡，致使土壤的质量下降、功能减弱，造成了土壤污染。1.2土壤化学污染物土壤化学污染物主要有持久性有毒物质(Persistenttoxicsubstance,PTs),包括持久性有机污染物(Persistentorganicpollutant)、重金属等。PTS大部分具有“三致”效应,可通过空气或

2、水长距离传输,参与环境各圈层循环,对土、地下水、生物等介质造成污染川。有机污染物主要包括有机农药(尤其是有机氯农药)、石油烃类有机物、氯代有机化合物、多环芳烃等。大多数有机污染物具有稳定的物理和化学性质,不易发生化学降解和生物降解,由于其强烈的毒性和生物效应、高脂溶性和生物富集性,土壤中有机污染物的迁移转化及治理控制一直倍受关注。Wania,F;Machay，D.TheevolutionofmassbalancemodelsofPersistentorganicPollutantfateintheenvironment.Environ.Pollut.，1999,100，223-2401.3土壤

3、有机污染物疏水性有机污染物在土壤中主要以三种状态存在2贾凌云,吴刚,杨凤林.表面活性剂在污染土壤生物修复中的应用.现代化工,2003,23,58-61,即液态(如石油、氯代烃类污染物)、固态(如菲等)和吸附态(如有机氯农药、多氯联苯等)。污染物主要存在于土壤颗粒的表面或其内部的孔隙中,在土壤环境中的迁移和转化过程主要有挥发、淋溶、生物降解和生物富集等。大多数有机污染物在土壤系统中以吸附态形式存在,由于在水中不溶或微溶,不易被土壤微生物降解;有些则是以液体形式存在,这种与水互不相溶的液体称为非水相液体(Non-aqueousphaseliquids,NAPLs)。NApLs的生物可利用性差,可通

4、过溶解不断向土壤溶液或地下水中释放,是一种潜在的污染源3沈德中.污染环境的生物修复.北京:化学工业出版社.2002。多环芳烃(PAHs)是土壤中较难去除的一类有机污染物。重要的氯代烃化合物有氯代脂肪烃和氯代芳香烃,如三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯等。进入土壤环境的氯代烃类化合物往往以液体形式存在。由于该类化合物的密度比水大，因此称为重非水相液体(Densenon-aqueousphaseliquids，DNApLs),以区别于密度比水小的轻非水相液体(Lightnon-aqueousphaseliquids，LNApls)，如石油烃类污染物。1.4土壤污染的影响土壤污染不仅影响土壤的质量和

5、功能，导致农产品的质量和产量下降，还通过污染物的迁移引起地下水污染，而且通过土壤一植物体系经由食物链系统危及人类的健康和安全，在多个层面上构成对人类生存环境的威胁。1.5土壤污染修复技术土壤有机污染修复方式主要有物理修复、化学修复、生物修复(包括微生物修复、植物修复和微生物一植物联合修复)、化学与生物相结合的修复等151。物理修复主要采用客土法，或用汽提、热解吸、焚烧、填埋等方法去除或固定污染物5。朱利中.土壤及地下水有机污染的化学与生物修复.环境科学进展，1999，7，65-71化学修复是在污染土壤或地下水中注入表面活性剂、腐殖酸、环糊精或有机溶剂等增效试剂，提高吸附态、固态或液态有机污染在

6、水相的溶解度或增大非水相液体(Nonaqueousphaseliquids,NAPLS)的流动性，通过水流作用将污染物迁移出地下系统而达到清除污染物的目的(Insituflushing)。或是将污染土壤移至地表，以增效试剂进行清洗(Exsituwashing)。由于表面活性剂是化学修复中最广泛使用的增效试剂，因此，化学修复的主要研究内容是表面活性剂增效修复技术(surfactant-enhanced:comediation，sER)6West，C.C.;Harwell，J.H.Surfactantandsubsurfaceremediation.Environ.Sci.Technol.，199

7、2，26，2324-2330化学修复的主要过程是利用表面活性剂的胶束化和界面吸附性质增大疏水性有机物的表观溶解度或油一水界面张力，通过水流作用将溶解态或液态有机物去除。生物修复是在土壤中利用特定的微生物、根系分泌物和植物等降解或吸收积累有机污染物，从而逐渐清洁污染区域。但大多数有机物水溶解度小、常被土壤强烈吸附，有机污染物的生物可利用性(Bioavailability)很低，这大大限制了微生物对有机物的降解或植物对有机物的吸收积累。土壤有机污生物修复方式有:微生物修复降7-97.丁克强，骆永明.多环芳烃污染土壤的生物修复.土壤，2001，(4)，169-178丁克强，骆永明.生物修复石油污染.

8、土壤，2001，(4)，179-196李章良，孙佩石.土壤污染生物修复技术研究进展.生态科学，2003，22，189-192植物修复和植物一微生物联合修复10，11。10宋玉芳，许华夏，任丽萍.两种植物条件下土壤中矿物油和多环芳烃的生物修复研究.应用生态学报，2001，12，108-11211孙铁晰，宋玉芳，许华夏，张海荣，杨桂第物法生物修复PAHs和矿物油污染土壤的调控研究.应用生态学报，1999，10，225-229其中采用微生物降解修复污染土壤或地下水又可分为原位处理1212.刘世亮，骆永明，曹志洪，丁克强，蒋先军.多环芳烃污染土壤的微生物与植物联合修复研究进展.土壤，2002，(5)，

9、257-265就地处理(Onsite)和生物反应器法等(Bioreaction)13。13.Robert，M.:Pete5.:Sandermann，H.Jr.Ex-situProcessfortreatmentPAH-contaminatedsoilwithphanerchaetechrysosporium.Environ.SCI.Technol.，1997，31，2626-26332.增溶材料增溶是指难溶性药物在表面活性剂的作用下，在溶剂中增加溶解度并形成溶液的过程。增溶剂：具有增溶能力的表面活性称为增溶剂。如甲醇、丙酮等溶剂、可溶性腐殖酸和富里酸、环糊精、可溶性高分子等。增溶质：被增溶的物

10、质称为增溶质。2.1表面活性剂表面活性剂(Surfactant,surfaceactiveagent)是指能够显著降低溶剂(一般为水)表面张力或液/液界面张力并具有亲水亲油双重特性和特殊吸附性能的物质14-15。14.顾惕人，朱步瑶，李外朗，马季铭，戴乐容，程虎.表民面化学.北京:科学出版社，2001.15.Birdi，K.S.handbookofsurfaceandColloidChemistryCRCPress，BocaRaton，NY1997;由于具有亲水亲油双重特性，表面活性剂易在界面吸附并定向排列于物质表面，能降低界张力，具有渗透、湿润、乳化、分散、增溶、发泡、洗涤、杀菌、润滑、柔软

11、、抗静电、防腐、防锈等一系列性能。其中降低界面张力和增溶两个性质是表面活性剂在有机污染土壤修复研究中得以广泛应用的根本原因。表面活性剂由于其特殊的结构和性质，在土壤有机污染化学修复、化学与生物相结合的修复中具有很好的应用潜力，是一种广泛使用的增效试剂。其中，化学修复的主要过程是利用表面活性剂的胶束化和界面吸附性质增大疏水性有机物的表观溶解度或油一水界面张力，通过水流作用将溶解态或液态有机物去除。从结构看，表面活性剂是由极性的亲水基和非极性的亲油基两部分构成。亲水基与水分子作用强，使表面活性剂分子能够进入水相;亲油基与水分子相排斥，与非极性或弱极性分子之间的相互作用较强，能使表面活性剂分子引入油

12、相。表面活性剂分子的亲油基一般是由憎水性的烃基构成，而亲水基则是由种类繁多的各种极性基团组成。因此，表面活性剂在性质上的差异，除与憎水基的大小和结构有关外，主要与亲水基的类型有关。亲水基团在种类和结构上的改变远比亲油基团的改变对表面活性剂性质的影响要大。所以，表面活性剂一般按亲水基团的结构和性质为依据进行分类。按亲水基团是否带电荷将表面活性剂分为离子型和非离子型两大类。离子型表面活性剂分子在水中能电离，形成带负电荷、正电荷或即带负电荷又带正电荷的离子。带正电荷的称为阳离子表面活性剂(Cationicsurfactant)，带负电荷的称为阴离子表面活性剂(Anl-ionicsurfactant)

13、，同时带有正电荷又带有负电荷的称为两性表面活性剂(Zwitterionicsurfactant)。非离子表面活性剂(Non-ionicsurfactant)分子在水中不电离，呈电中性。处理含水层图1:表面活性剂修复一原位淋洗技术示意图地表地F朮位不透水圧表面活性剂落液回收与抽提井注入井丄壤不饱和带增溶材料的作用机制根据极性相似相引、极性相异相斥原理，表面活性剂亲水基与水相引而溶于水，亲油基与水相斥而离开水，使表面活性剂吸附在两相界面上，降低两相间的界面张力。表面活性剂在界面上吸附越多，界面张力降低的越多。表面活性剂在溶液表面的吸附量随溶液浓度增大而增多，当表面活性剂浓度达到或超过某一数值后，表

14、面吸附量不再增加。此时，表面活性剂在溶液内部聚集形成缔和体，这些缔和体称为胶束(Micelle)。胶束内部是由表面活性剂憎水基形成的疏水性内核，其性质类似于液态烃;胶束外部是由亲水基组成的外壳。表面活性剂在溶液中形成胶束的起始浓度称为临界胶束浓度(Criticalmicelleconcentration，CMC)。在此浓度以下，表面活性剂以单分子形式存在于溶液中；高于此浓度，表面活性剂同时以单分子和胶束的方式存在，其中以单分子形式存在的表面活性剂浓度等于其临界胶束浓度。表面活性剂在固一液界面上的吸附作用，如土壤一水界面或固态有机物一水界面，同样可降低固一液界面张力，增加水相和固相之间的接触，促

15、进有机污染物分子脱离固体表面。溶液中的表面活性剂胶束和单体对有机物具有增溶作用。单体的增溶作用相对很弱，胶束具有疏水性有机微环境，对有机物的增溶作用显著，可大大提高憎水性有机物在水相的表观溶解度，这就是表面活性剂增效修复技术中的增溶原理。表面活性剂在NAPL水界面形成吸附层，降低NAPL-水界面张力，使NAPL克服土壤孔隙的毛细管阻力，以液态形式随水流迁移。这是表面活性剂增效修复的增流原理(Mobilization)。当表面活性剂溶液流经吸附态有机污染物时，表面活性剂单分子在固液界面上吸附降低水固界面张力，促进污染物分子向水相迁移；水相中胶束可通过不同摄取方式增溶有机污染物分子，修复过程原理主

16、要是增溶作用，不存在增流作用。但对于NAPLs，当表面活性剂溶液流经时，可能同时存在增流作用和增溶作用两种过程。因此，在设计表面活性剂增效NAPLs修复工程时需要考虑通过增溶作用还是增流作用来达到修复的目的。增大有机物的表观溶解度选择水溶性较强的表面活性剂作为增效试剂，当土壤孔隙中NAPLs与表面活性剂溶液相互接触时，大量的表面活性剂以胶束形式存在于水相中，胶束内核对NAPLs分子的分配作用增大了其在水相的溶解度，采用该原理进行修复的实例很多。此时NAPLs分子可以通过两种方式进入表面活性剂胶束:（1）表面活性剂胶束在液滴表面直接摄取NAPLS分子;（2）NAPLs分子通过扩散进入水连续相，然

17、后表面活性剂胶束通过分配作用摄取NAPL分子。降低油一水界面张力表面活性剂含有一个亲水基团和一个亲脂基团，趋向于液相与另一种极性和氢键力不同的液相或气相的界面（如水油界面、水气界面），在界面形成分子层，降低界面能量（界面张力）或表面张力，从而使PAHs更容易溶解。提高有机物的生物可利用性表面活性剂的加入能降低油一水界面张力和减少PAHs在土壤上的吸附，因为表面活性剂具有增溶、分散等特点，能促进PAHs的溶解从而可提高其脱附率,促进其生物降解。图3.表面活性剂提咼有机物的生物利用性示意图3.6影响表面活性剂增溶作用的因素3.6.1表面活性剂的结构和性质表面活性剂的结构和性质表面活性剂的链长对增溶

18、量有明显地影响。在同系物的表面活性剂中，碳氢链长，CMC越小，越易形成胶团且形成的胶团大小随碳氢链增长而增加（聚集数增加），有利于非极性的烃类和极性弱的苯、乙基苯在胶团内核的增溶。因此随表面活性剂的碳氢链长增加其增溶量增加。表面活性剂碳氢链的不饱和性和构型对增溶作用也有一定的影响。表面活性剂的疏水碳氢链中存在不饱和的双键时，增溶能力下降。表面活性剂的碳氢链具有分支时，由于CMC值较高且聚集数n较小因而增溶作用差。表面活性剂的类型对增溶作用有影响，聚氧乙烯型非离子表面活性剂的增溶作用主要发生在由聚氧乙烯构成的外壳之中，因此必须同时考虑碳氢链长和聚氧乙烯链的长度这两个因素。通常，聚氧乙烯链长对增溶

19、的影响较碳氢链更大。对于具有相同聚氧乙烯链的非离子表面活性剂，其碳氢链越长，增溶非极性有机物能力越强;反之，在非离子表面活性剂的碳氢链相同的条件下，其聚氧乙烯链越长，增溶能力越差。3.6.2被增溶物的分子结构同系列的脂肪烃和烷基芳烃的增溶量随链长增加而减小。在碳氢链碳原子数相同的条件下，环化物及不饱和化合物的增溶量较饱和化合物大，碳氢链中带支链的与直链化合物的增溶量相当。多环化合物的增溶量随分子质量增大而减小。被增溶物的极性对增溶量有一定的影响。有机添加物表面活性剂的胶团在增溶了非极性有机化合物之后，会使胶团胀大，有利于极性有机化合物插入胶团的“栅栏”中，使极性有机化合物的增溶量增加。与之相反

20、，当表面活性剂的胶团在增溶了极性有机化合物之后，也能使非极性的烃类有机化合物的增溶量增加。此外，表面活性剂的胶团在增溶了一种极性有机化合物之后，会使胶团“栅栏”处可增溶的空位减少，而使后增溶的极性有机物的增溶量减少。电解质离子型表面活性剂溶液中加入电解质会抑制离子型表面活性剂的电离，降低其水溶性，使CMC明显下降，易形成胶团。同时反离子对表面活性剂离子头电性的中和减少了离子头间的电斥力，从而使胶团的聚集数增加，胶团体积变大，胶团类似液态烃的内核变大，因此导致非极性的烃类的增溶量增加。另一方面，无机盐的加入，由于对表面活性剂离子头电性的中使胶团“栅栏”分子间的电斥力减弱，其分子“栅栏”排列得更加

21、紧密导致极性有机化合物可增溶的位置减少，结果使极性有机化合物的增溶量降低。对于弱极性有机物由于增溶部位主要是增溶胶团内核，因此电解质的加入会促使其增溶量增加.此外，电解质的种类不同对增溶作用的影响也有一定的差异。3.6.5环境温度环境温度对增溶作用的影响与表面活性剂的类型和被增溶物的性质有关。对于离子型表面活性剂，随着温度的升高，极性和非极性有机物的增溶量均会增加，其原因可能是由于热运动使胶团中可用于增溶的空间增加而引起的。4.环糊精环糊精(Cyclodextrin,CD)是由芽抱杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶(CGTase)作用于淀粉而制得的一系列环聚糖的总称。为了区别，把与碘-碘化钾反应生

22、成蓝灰色晶体的叫做a-环糊精(a-cyclodextrin),生成红色晶体的叫做0-环糊精(0-cyclodextrin)。环糊精类化合物分子的形状是略成锥形的圆环，环的内侧有两圈氢原子(H-3和H-5)及一圈糖苷键的氧原子处于C-H键的屏蔽之下，所以环的内侧为疏水的空腔，而环的外侧由于羟基的聚集而呈亲水性环糊精的疏水空腔能与许多有机物结合成主客体包结物，这一特点是它们获得广泛应用的结构基础。许多有机物如烃类、氯代烃类和多环芳烃等在水中的溶解度较小，易吸附在土壤等多孔介质中，在被污染的环境中滞留时间长，往往对环境造成持久的影响。CD与有机物形成包合物可促进有机物在水中的溶解度，促使有机物向水相中的迁移与去除。zl卩图4：a-CD结构示意图CD分子结构的俯视图和侧视图-CD,p-CD./-CD的溶解廃和部分结构特点MD呵p-CD旳v-CD阿葡萄糖单元数678分子量97211351297室温水溶懈度(g/L)14.51.8523.2空腔亞径(nm)0.47-0.530.60-0.650.75-0.83空腔裔度(nm)0.790.010.790.010.790.01外闘Mlfi径九tn)1.460.041.540.041.750.04空腔大致体积(nm3)0.1740.2620.427Zhao等研究了CMCD(羧甲基-0-环糊精)