材料微结构分析原理与方法：17 衬度原理和STEM

1、第6章 透射电子显微术图像衬度2022/7/261 衬度的产生有三种机制： 不论哪一种成像衬度都使电子显微像包含了丰富的晶体内部结构信息，因此在许多情况下电子显微像不能象光学照片那样简单、直观地加以解释。本章要点：质厚衬度衍射衬度相位衬度2022/7/262非晶样品：不发生衍射，弹性散射是随机发生的，散射的强度只与样品的厚度和密度有关系。晶体样品：电子散射按照布拉格方程，衍射束在2hkl方向上。第6章 透射电子显微术图像衬度2022/7/263质厚衬度：由于样品各处组成物质的原子种类不同和厚度不同造成的衬度。在复型样品、非晶态物质、合金中的第二相看到的衬度都属于此类。 元素的种类不同对电子的散

2、射能力就不同。重元素比轻元素的散射能力强，成像时被散射到光阑以外的电子多，重元素成的像比轻元素的像暗，试样越厚，对电子的吸收越多，相应部位的参与成像的电子就越少，所以厚样品的像比薄样品的像暗。 散射几率越大，图像的亮度越小，衬度越低。 样品越薄，原子序数越小，加速电压越高，被散射到物镜光阑以外的几率越小，通过光阑参与成像的电子越多，像的亮度就越高。6.1 质厚衬度2022/7/264单晶Si基体上生长非晶薄膜的质厚衬度像6.1 质厚衬度2022/7/265气泡的质厚衬度明场像透射电镜中实心球（左）和空心球（右）的图像差别6.1 质厚衬度大连理工大学材料科学与工程学院2022/7/266 由于各

3、处晶体取向或者晶体结构不同，满足布拉格衍射条件的程度不同，使得在样品下表面形成一个随位置不同而变化的衍射振幅分布，所以像的强度随衍射条件的不同发生相应的变化，称为衍射衬度。 这种衬度对晶体结构和取向十分敏感，当样品中含有晶体缺陷时，意味着该处相对于周围完整晶体发生了微小的取向变化，导致缺陷处和周围完整晶体有不同的衍射条件，形成不同的衬度，将缺陷显示出来。 由于衍射衬度对缺陷十分敏感，所以广泛地用于晶体结构研究。6.2 衍射衬度2022/7/267质厚衬度和衍射衬度-典型的振幅衬度振幅衬度特点： 成像过程是单束、无干涉成像，获得的像衬度是在物出射面各点处这束波的强度分布，物透射函数对入射电子波的

4、相位调制得不到反映。像衬度或是反映样品不同区域的散射能力的差异（质厚衬度）；或是反映晶体样品不同区域满足布拉格衍射条件程度的差异（衍射衬度）。 由物质对电子的吸收差异、衍射条件的不同，给出衬度变化，达到分析相结构和缺陷的目的。质厚、衍衬像在显微结构分析中有着广泛的应用。6.2 衍射衬度2022/7/268 基本假设：为了处理方便，衍衬成像的运动学理论不考虑样品中透射束与衍射束之间、衍射束与衍射束之间的相互作用，既不考虑它们之间的能量交换。 由于原子对电子的散射非常强，各衍射束之间的能量交换是不可避免的，当衍射束的强度相对于入射束的强度是非常小时，才能近似满足假定。衍衬成像的运动学理论6.2 衍

5、射衬度2022/7/269 在获得电子显微像时，通常采用双束成像条件：即除透射电子束外，只有一个强衍射束，且让它偏离精确的布拉格衍射条件。 用非常薄的样品，这时因吸收而引起的能量损失和多次散射以及严格双束情况下有限的透射和衍射束之间的交互作用可以忽略不计。 实际上，要做到这两条是非常困难的，尽管尽可能地调整样品的取向，以期达到双束成像条件。双束近似6.2 衍射衬度2022/7/2610 将柱体内所有厚度元的衍射振幅按相互之间的相位关系进行叠加，得到晶柱下表面P点的衍射总振幅 g=(i/g)exp(-2isz)dz= (i/g)exp(-2isz)dz= (i/g)exp(-ist)(sinst

6、)/sP点的衍射强度为 Ig=gg*=(2/g2)sin2(st)/(s)2 这就是完整晶体衍射强度的运动学方程，Ig是暗场像的强度。sin2(st)/(s)2是干涉函数。出于简化计算的目的，运动学理论采用柱体近似来计算透射波和衍射波振幅；电子束在很薄的样品中传播，无论是透射束还是衍射束的振幅都是由截面甚小的晶柱内原子或晶胞散射振幅的叠加。因此样品可以看成是由许许多多这样的晶柱平行排列组成的散射体，晶柱之间不发生交互作用，这就是晶柱近似。柱体近似6.2 衍射衬度2022/7/2611 在双束条件下透射束和衍射束的强度也是接近的，并非可以忽略不计的，透射束和衍射束的交互作用仍是不可避免的。 运动

7、学理论仍然能比较准确地或定性地说明许多常见的衬度变化现象，如样品中的位错、晶体缺陷、形变和相变等晶体微观形貌。 薄样品的情况难以完全代表大块材料的真实结构； 由于电子束之间的动力学交互作用产生的衬度现象，只能用动力学理论才能得到满意地解释。运动学理论的有效性6.2 衍射衬度2022/7/2612双束近似下的明场像，离轴暗场像和中心暗场像6.2 衍射衬度2022/7/2613明场像6.2 衍射衬度2022/7/2614明场像6.2 衍射衬度2022/7/2615明场像6.2 衍射衬度2022/7/2616DFDFDF暗场像6.2 衍射衬度2022/7/2617暗场像6.2 衍射衬度2022/7/

8、2618暗场像6.2 衍射衬度2022/7/2619暗场像6.2 衍射衬度2022/7/2620暗场像6.2 衍射衬度2022/7/2621暗场像6.2 衍射衬度2022/7/2622双束条件下的中心明场像和中心暗场像互补6.2 衍射衬度2022/7/2623暗场像6.2 衍射衬度2022/7/2624 Al-3%Li在双束条件下的明场像(a)和暗场像(b) ，可见明场像是和暗场像衬度是互补的6.2 衍射衬度2022/7/2625 Electron diffraction pattern: the rings correspond to the reflections of Pt. The a

9、pertures (red circles) are localized around the direct beam for recording the bright field (BF) image and at a part of two diffraction rings for the dark field (DF) image. The diffraction ring is rotated through this aperture in the conical DF mode of the microscope. BF, DF and conical DF image of P

10、t particles inside of SiO2-NTs. In BF, the Pt particles appear with dark contrast since crystalline Pt scatters electrons much more than the amorphous SiO2. In DF, some of the Pt particles appear with bright contrast, namely such which diffract into the aperture.Since all these reflections are taken

11、 in the conical DF mode, more Pt particles are visible. 12 光阑1的明场像 光阑2的暗场像 环形暗场像 Pt的多晶衍射环应用举例SiO2纳米管中的Pt 颗粒的明场像和暗场像6.2 衍射衬度2022/7/2626 双束条件下的散射过程：当波矢量为ko的入射波到达样品表面时，就受到晶体原子的散射，产生波矢为kg的衍射波，但衍射波的强度较小。随着电子波在晶体内沿入射方向传播，透射波不断地发生衍射，强度不断下降，若忽略非弹性散射所引起的吸收效应，则相应的能量（强度）转移到衍射波方向，所以衍射波的强度不断加强。电子波在晶体内传播到一定深度时，由于

12、有足够多的单胞参与了散射，将使透射波的振幅下降到零，全部能量都转移到衍射波方向，使其振幅达到最大。由于入射波与hkl晶面相交成精确的布拉格角，所产生的衍射波也与hkl晶面相交成角，强度增加的衍射波同样也可以作为入射波在hkl晶面发生衍射，这样激发的二次衍射的方向与透射波的方向一致，随着衍射波在晶体内的进一步传播，衍射波的能量逐步下降，透射波的能量强度逐步增强，这种强烈的动力学相互作用的结果使得电子束在晶体内传播过程中透射波和衍射波的强度发生周期性振荡。在电子束传播方向上透射束和衍射束的振荡周期定义为“消光距离”，以g表示。 消光距离(a)双束交换 (b)振幅变化 (c)强度变化6.2 衍射衬度

13、衍衬运动学理论 两个基本假设运动学理论是讨论晶体激发产生的衍射波强度的简单方法，其主要特点是不考虑入射波与衍射波之间的动力学相互作用。1）不考虑衍射束和入射束之间的相互作用，即两者间没有能量的交换。2）不考虑电子束通过晶体样品时引起的多次反射和吸收。 两条途径1）采用足够薄的样品，使入射电子受到多次散射的机会减少到可以忽略的程度。2）让衍射晶面处于足够偏离布拉格条件的位向，即存在较大的偏离参量，此时衍射波强度较弱。 两个近似处理方法1）双光束近似2）柱体近似I0=11-IgIgIIIIIIIg1Ig2Ig3双束近似 (运动学基本假设一)在获得电子显微像时，通常采用双束成像条件：即除透射电子束外

14、，只有一个强衍射束，且让它偏离精确的布拉格衍射条件。用非常薄的样品，这时因吸收而引起的能量损失和多次散射以及严格双束情况下有限的透射和衍射束之间的交互作用可以忽略不计。实际上，要做到这两条是非常困难的，只能尽可能地调整样品的取向，以期达到双束成像条件。柱体近似模型 (运动学基本假设二)出于简化计算的目的，运动学理论采用柱体近似来计算透射波和衍射波振幅；电子束在很薄的样品中传播，无论是透射束还是衍射束的振幅都是由截面甚小的晶柱内原子或晶胞散射振幅的叠加。因此样品可以看成是由许许多多这样的晶柱平行排列组成的散射体，晶柱之间不发生交互作用，这就是晶柱近似。理想晶体的衍射强度理想晶体指不存在位错、层错

15、、晶界第二相等导致原子偏离正常位置，引起畸变的晶体。ZzdzOkr入射波 k k 衍射波dg入射波I0=1OAkkOGgsK =k-kt1-IgIg考虑厚度为t的完整晶体内晶柱OA所产生的衍射强度。K =k-k =g+s=2Kr = 2sr= 2sz2022/7/2632 完整晶体衍射强度Ig随样品厚度和偏离参量变化的规律，当晶体的衍射条件相同，保持偏离参量不变，衍射强度Ig随样品厚度的变化为Ig=sin2(st)/(sg)2 随着样品厚度的增加，衍射强度发生周期性振荡，振荡的周期为tg=1/s，当t=n/s时，衍射强度Ig=0。等厚消光条纹6.2 衍射衬度大连理工大学材料科学与工程学院202

16、2/7/2633等厚消光(a)孔洞边缘处楔形引起的衬底条纹示意图；(b) 金属样品边缘的等厚消光条纹336.2 衍射衬度2022/7/2634 倾斜界面的等厚消光条纹(a)倾斜界面示意图(b)金属多晶样品中倾斜晶界的等厚消光条纹6.2 衍射衬度2022/7/2635 如果样品的厚度不变，但是局部晶面取向发生变化，衍射强度将随偏离参量的变化而变化，有 Ig=(t22/g2)sin2(st)/(st)2s=0时，衍射强度有极大值，当s=(2n+1)/2t(n=1,2,)时，衍射强度都有极大值，不过随着s的增大，衍射强度的极大峰值迅速下降。当s=n/t时，衍射强度出现第n个极小值，是衍射强度发生消光

17、的位置。所以当t一定时，随着s的增加，衍射强度也发生周期性振荡。等厚消光条纹6.2 衍射衬度2022/7/2636振荡周期为sg=1/t衍射强度将随晶体取向变化，在s=0处精确满足布拉格衍射条件，两侧的偏离参量符号相反，并且数值增大，衍衬像中s=0处为亮线（暗场）或暗线（明场），两侧有明暗相间的条纹出现（因强度迅速下降，条纹的数目有限），同一亮线或暗线对应相同的偏离参量。这种特征衬度称为等倾消光条纹。倾动一下样品，样品上相应于s=0的位置发生变化，消光条纹的位置也跟着发生变化。等倾消光条纹对样品取向非常敏感。6.2 衍射衬度2022/7/26376.2 衍射衬度2022/7/26386.2 衍

18、射衬度2022/7/2639S恒定，厚度改变，产生等厚条纹；厚度一定，S改变，产生等倾条纹；样品厚度均匀，亦无弯曲，则产生均匀的衬度；衍射衬度与成像所用的衍射束有关，用不同的衍射束成像，则像的衬度包括消光条纹也会发生相应的变化。完整晶体的衬度6.2 衍射衬度2022/7/2640 位错是晶体中诸多缺陷的一种，也是最重要的一种。近代材料科学是建立在电子理论、晶体缺陷理论和电子显微分析技术这三大支柱上的。晶体缺陷特别是位错理论和电子显微分析技术在现代材料科学中有着举足轻重的作用。样品中一般都有缺陷，缺陷会使晶体局部发生弹性位移，取向发生变化，导致局部衍射条件的变化，引起衍射衬度的变化。仍可用柱体模

19、型分析缺陷对衍射强度的影响，缺陷是柱体发生了某种畸变，引起柱体内z处dz厚度元位移R，原来的位置矢量r变为r=r+R。通常R是位置(x,y,z)的函数，柱体位置确定的情况下，R仅是深度的函数。R (x,y,z)的具体形式决定于缺陷的类型。晶体中位错和层错的观察6.2 衍射衬度2022/7/2641r处厚度元dz的散射振幅为dg =(i/g)exp(-2ikr)dz =(i/g)exp-2i(g+s)(r+R)dz =(i/g)exp(-2isz)exp(-2igR)dz不完整晶体的运动学方程 g=(i/g)exp(-2isz)exp(-2igR)dz因子exp(-2igR)是畸变位移场对衍射振

20、幅的贡献，将位移畸变场代入上式就可求得不完整晶体下表面的衍射振幅g不完整晶体的运动学理论6.2 衍射衬度刃位错bubu11.5 缺陷晶体的电子显微像举例a. 位错螺位错ubu/b位错线像总是出现在它的实际位置的一侧或另一侧，说明其衬度本质上是由位错附近的点阵畸变所产生的，叫做“应变场衬度”。* 如果 gb=0，则位错的衍衬像不可见。由此规则可以确定位错的Burgers矢量：由g1b=0g2b=0则 b/g1g2位错2022/7/2647位错环6.2 衍射衬度2022/7/26486.2 衍射衬度2022/7/26496.2 衍射衬度2022/7/26506.2 衍射衬度2022/7/26516

21、.2 衍射衬度2022/7/2652球形夹杂物对附近晶体引起畸变示意图球形夹杂物的衍射像6.2 衍射衬度2022/7/2653扭转晶界形成几何示意图7.0%AlNi合金中的扭转晶界和大角晶界A为扭转晶界，B为大角晶界；箭头所指为界面位错小角度倾转晶界的衍衬像小角晶界6.2 衍射衬度2022/7/2654层错6.2 衍射衬度t1=ntg=n/st1=n/st1=(n+1/2)/sb. 层错2022/7/26566.2 衍射衬度2022/7/2657 运动学理论对复杂的衍射问题作了简化处理，提供了简明的解释晶体和晶体缺陷衍射衬度和相位衬度像的方法。 对于衍射衬度成像，运动学理论成功地预测了一些衬度

22、特征，如：位错像的线状特征、等厚条纹和等倾消光轮廓等。成功之处6.2 衍射衬度2022/7/2658 质厚衬度像和衍射衬度像都有一个共同的问题，即电子波通过被观察样品的不同区域后是否产生足够的强度差异。如果样品非常薄，即使用很小尺寸的物镜光阑也得不到足够高的振幅衬度，也就是说由样品相邻晶柱出射的透射振幅的差异不足以区分开相邻的两个像点，获得的电子显微像上振幅衬度几乎为零。不足之处6.2 衍射衬度2022/7/2659由对完整晶体计算的衍射强度表达式可以看出，当样品厚度t g/ 时，IgIo=1, 显然不符合强度守恒定律。实验中使用的样品厚度通常大于g/，因此，许多实验观察到的衍射衬度效应必须用

23、动力学理论才能给出合理的解释。6.2 衍射衬度材料微结构分析原理与方法 大连理工大学材料科学与工程学院透射电子显微学2022/7/266060 正是由于未考虑到衍射束和透射束以及衍射束与衍射束之间的动力学衍射相互作用，以及在运动学理论中未曾提及的异常吸收效应，衍射衬度像上衬度特征不仅得不到定量解释，就是定性解释有时也会出现错误。运动学近似的缺点6.2 衍射衬度2022/7/2661保留了运动学理论中的双束近似和柱体近似假设；考虑了样品对电子的吸收，并认为存在一个极限；更重要的是考虑了各级衍射束之间的交互作用，透射束振幅和衍射束振幅都随晶柱的深度而变化，是z的函数；在双束近似下，动力学认为样品晶

24、柱内传播的是一个波函数。其中是有效偏离参量，它比运动学的偏离参量大。衍射成像的动力学理论6.2 衍射衬度2022/7/26626.2 衍射衬度2022/7/26636.2 衍射衬度2022/7/2664 当透射电子束和至少一束衍射束同时通过物镜光阑参与成像时，由于透射束与衍射束的相互干涉，形成一种反映晶体点阵周期性的条纹像或点阵像或结构像，这种相衬度的形成是透射束和衍射束相位相干的结果，故称为相位衬度。6.3 相位衬度2022/7/2665 由于样品势场的作用，在样品下表面出射电子波会存在相位误差，这样的薄样品称为相位物体，忽略电子波传播通过样品后波的振幅变化，成为相位物体近似。选取大尺寸物镜

25、光阑，让尽可能多的光束携带着它们的振幅和相位通过光阑参与成像，即相位衬度像，所以高分辨成像是多束干涉成像。高分辨电子显微像6.3 相位衬度2022/7/2666-FeSi2 如果用物镜光阑选择后焦面上的两个波来成像，由于两波干涉，得到一维方向上的强度呈周期变化的条纹花样，这就是晶格条纹。它不要求电子束准确平行于晶格平面。非晶Si上生长的-FeSi2小颗粒的晶格条纹，黑色的颗粒和虚线选中的区域的都是晶化颗粒的晶格条纹晶格条纹像6.3 相位衬度2022/7/2667Bi系超导氧化物的一维结构像 如果倾斜晶体，使电子束平行于某一晶面族入射，电子束可以从晶面产生一维衍射，使用这一衍射花样拍摄的高分辨像

26、就是一维结构像。从一维结构像可得到该组晶面的配置细节，从而可直接测得晶面间距，观察孪晶、晶界和长周期层状晶体的结构。一维结构像6.3 相位衬度2022/7/2668(a)尖晶石橄榄石界面；(b) InAsSb和InAs异质结上的位错 它是采用一个晶带的衍射而成像的，要求有一个沿晶带轴的准确入射方向。对于这样的电子衍射花样，在原点(透射波)附近，出现反应晶体单胞的衍射波，在衍射波和透射波干涉生成的二维像中，能观察到显示单胞的二维晶格像。二维晶格像虽然含有单胞尺度的信息，但是，因为不含原子尺度(单胞内原子排列)的信息，所以，称为晶格像.二维晶格像6.3 相位衬度2022/7/2669氮化硅的高分辨

27、结构像(a)-Si3N4和(b)-Si3N4 参照各自的晶体结构可知，原子列的位置呈现暗的衬度，没有原子的地方则呈现亮的衬度，与投影的原子列能一一对应。这样，把晶体结构投影势高(原子)位置是暗的、投影势低(原子间隙)位置呈现亮衬度的高分辨电子显微像称为二维晶体结构像。二维结构像6.3 相位衬度2022/7/26706.3 相位衬度2022/7/2671 Ti2Ba2CuO6超导氧化物的高分辨结构像（从插图可看出实验像与结构模型匹配完好。值得注意的是，暗点从钙铁矿结构的理想位置发生了系统的偏离。）6.3 相位衬度2022/7/2672AlN反向畴结构6.3 相位衬度2022/7/2673ReO3 Structure TypeBlock structures are derived from the ReO3 type. It consists of ReO6 octahedra which are arranged in a primitive cubic lattice. The octahedra are linked by corner-sharing along the axes. In an early HRTEM image of WO3, which crystallizes in a slightly distorted