熔盐电解TiO_2脱氧历程及中间相形成机理研究

1、熔盐电解TiO_2脱氧历程及中间相形成机理研究金属钛及其合金具有比强度高、耐腐蚀、耐高低温性能好等优良特性，被认 为是可应用于任何领域的金属,但目前钛及其合金只被誉以“太空金属”、“海洋 金属”、“未来金属”的美称,其根本原因是钛的生产成本和加工成本太高,其中制 备成本占总成本的30览即当前的镁热还原法工艺（Kroll法），该工艺流程长、 能耗高、污染大导致钛及其合金生产成本高居不下。2000年由英国剑桥大学提 出的熔盐直接电解Ti（Ksub2制备金属钛的方法（FFC法）被认为是非常 有潜力替代Kroll法的新工艺之一。该工艺自提出以来近20年过去了，电流效率低的问题一直未得到根本解决， 且对

2、多价态钛氧化物脱氧历程及阴极中间相的形成各执己见。本论文通过实验研 究了钛氧化物电解过程中不同时间段的物相变化,推断Ti02电解脱 氧历程。在此基础上，重点对阴极主要中间相（CaTi0sub3/sub）的形成过程、形 成机理及后续电解脱氧、脱钙历程进行系统研究,建立物相转变的时间轴，为明确 工艺脱氧限制性环节提供依据。基于上述基础上,开展了提高电解过程电流效率 的探索性研究，为FFC工艺的进一步发展提供了依据。本论文的主要研究结论如下：（1）熔盐CaCl2中电解 Ti（Ksub2系列实验研究结果表明，脱氧历程包括四个主要阶段:部分 Ti0（sub2直接得电子脱氧,脱除的02-被熔盐中的 Ca2

3、+捕获生成CaO, CaO会和未脱氧，的Ti（Xsub2/sub发生化学反 应生成CaTi03;CaTi03和第一阶段得到的钛的低价氧 化物继续电解脱氧;钛低价氧化物（TiO或Ti20）继续电解脱氧钛 氧固溶体（Ti-O）缓慢脱氧。（2）熔盐 CaCl2中电解 Ti02 过程中，CaTiO3是不可避免的中间相，是由Ti02脱除的 氧离子和熔盐钙离子及未脱氧的Ti02间化学反应形成的，而由于熔 盐CaCl2水解作用而反应生成的CaTiO3的质帚只占样 品的总体积的0. 001%,因此，更加确定熔盐Casup2+是形成 CaT i03中间相的主要钙来源。CaTi03形成和电解消失约占整个电解时间段

4、的44.5%。（3）通 过检测整个电解过程中阳极放出气体的成分,在电解脱氧的前期，阳极气体主要 为氯气。在电解电压未达到熔盐CaCl2/sub分解电压的前提下，阳极有 Cl2放出的根本原因是电解前期阴极生成大量CaTiO3 而消耗了熔盐中的大量Ca2+,为保持熔盐电中性,与消耗的 Ca2+平衡的Cl-被迫在阳极放电并产生 Cl2,当CaTiO3相形成结束后阳极不再有氯气放出，此 时阳极气体为CO或C0sub2,且阳极出现明显消耗。（4）直接电解分析 纯CaTiO3或以CaO和Ti02为原料烧结制备的 CaTiOsub3制备金属钛与电解Ti02相比，电解效率并没有 明显提升,但CaO的添加量对样品中金属钛的结构有很大的影 响,CaO:TiO2摩尔比为1:2的阴极可制备泡沫钛。直接电解钛的低价氧化物可以提高电解效率,Ti2/sub03sub 电解过程中也会产生 CaTiO3,而 Tisub3O5/sub电解效率较高。（5）