大学化学第一章1讲解课件

1、 第一章化学反应基本规律许多反应我们可以看得到，如：Pb(NO3)2 + 2KI = PbI2 + 2KNO3有的反应难以看得到： Pb2+ + EDTA = Pb-EDTA（乙二胺四乙酸根） 有的反应式可以写出来，却不知到能否发生？Al2O3 + 3CO = 2Al + 3CO2 这就需要了解化学反应的基本规律,其中最重要的是化学热力学。CO + 2NO = CO2 + N2本章主要研究和解决的中心问题：反应过程中能量变化的问题反应的可行性及进行方向的问题反应进行的程度 (化学平衡)问题研究反应的现实性问题化学热力学 化学动力学研究对象 宏观的、大量质点的集合体 只考虑研究对象的始态和终态,

2、 不涉及物质的微观结构和反应原理。 不考虑时间因素.优点： 化学热力学应用热力学的基本原理和方法研究化学反应的科学。不能解释变化发生的原因；只能处理平衡状态；不能解决过程的速率问题。局限性： 化学热力学有三个定律，我们重点讨论第一、第二定律。基本概念热力学第一定律热力学第二定律 第三定律化学反应动力学本章知识框架：可行性、方向性及反应进行的程度能量转化现实性速率 计算任意反应的U、H、S 、G和速率v。热力学第一定律 为了便于讨论，我们先介绍以下几个基本概念：系统、质量守恒、环境、相、能量守恒、包括：状态 和状态函数、热和功作为研究对象的那一部分物质；系统之外，与系统密 系统：环境：切联系的其

3、它物质。 热力学基本概念系统和环境 (system and surroundings)Zn(s) + 2HCl = ZnCl2 + H2系统特点：a) 是宏观的；b) 系统要占有空间；c) 系统是多种多样的，可以是气、液、固及多个 相 的系统。环境特点：a) 系统与环境之间有确切的界面；b) 这种界面可以是真实的，也可以是虚构的；c) 系统与环境的划分不是固定不变的。化学反应一般将反应物和产物作为研究系统。例：系统环境界面aCH3OH（l）CH3OH（g）空气冰浴g-l界面（真实）bCH3OH（lg）空气冰浴空气-甲醇气界面（虚构）三种热力学系统： 敞开系统open system 封闭系统cl

4、osed system 孤立系统isolated system热力学上研究最多的是封闭系统。物质物质物质能量能量能量系统中任何物理和化学性质完全相相与相之间有明确的界面。 相：例如：H2OCCl4同的部分。(1) 一相不一定是一种物质.系统只有一相，称为单相系统或均匀系统。例如，气体混合物。盐水溶液？注意：(2) 要注意“相”和“态”（聚集态）的区别含两个相或多于两个相的系统称为多相系统或不均匀系统。(3) 同一物质可因聚集态不同而组成多相系统。练习：由相的概念可知，由液态物质组成的系统为单相系统（）化学反应中的质量守恒和能量守恒 化学反应中的质量守恒定律 “在化学反应中，质量既不能创造， 也

5、 通常用化学反应计量方程式表示反应物与生成物之间的原子数目和质量的平衡关系，通式为：B称化学计量数。0=B BB种形式。”（物质不灭定律）不能毁灭。 只能由一种形式转变为另一以合成氨反应为例：N2 +3H2= 2NH3可写为： 0 = -N2 -3H2 +2NH3即： N2 +3H2 = 2NH3对于一般的反应： aA+bB = gG+dD 其化学反应计量方程为： 0=BBB 其中B的符a、b为负值；g、d为正值化学反应的能量转化与守恒定律 “在任何过程中，能量既不能创造，也不能消灭， 只能从一种形式转化为另一种形式。在转化过程中，能量的总值不变”U=Q+W 在任何过程中，系统热力学能（U）的

6、增加等于系统从环境吸收的热（Q）与环境对系统所做的功（W）之和。通常表示为：若将此定律用于热力学系统中，称为热力学第一定律。状态与状态函数 状态 是指用来描述系统的所有宏观性质的综合表现。 状态函数: 在热力学中，把用于确定系统状态的物理量（宏观性质）。如：T、V、P、n、 H、U、S、G 等. 例如,研究的系统为一理想气体，其 n=1mol, P=100kPa, V=22.4l, T=273K, 则该系统处于一种状态标准状态。其中n,p,V,T均为状态函数 系统的一个状态函数或几个状态函数发生 了 改变，则系统的状态就发生改变。始态和终态：变化前状态为始态，变化后的状态为终态。 状态函数主要

7、性质（或特征）： 1.状态一定时，状态函数有确定值， 反之亦然。2、状态函数的变化值只取决于系统的始态 和终态，与变化的具体途径无关。只要系统恢复原状，状态函数恢复原值。若： 系统的始态和终态确定，各状态函数的变化值确定T1 V1 P1 T2 V2 P2始态 终态T = T2-T1V = V2-V1P = P2-P1概括：状态函数有特征，状态一定值一定， 殊途同归变化等，周而复始变化零。 状态函数分类：广度性质：(extensive property) 广度性质的量值与系统中物质的 量成正比，在系统内具有加和性。 如：m、n、V、U、H、S、G 等。强度性质：（intensive proper

8、ty） 强度性质的量值与系统中物质的 量无关，不具有加和性. 如：T、P ，摩尔体积，密度等2.热力学能即内能系统内部能量的总和。 符号：U 其值与n 成正比。无法确定绝对数值；U 是状态函数；单位：kJ 或 J* 热热力学中将能量交换形式分为热和功。 热是系统与环境因温度不同而传递的 符号：Q ，系统放热：Q 0 ；Q 不是状态函数；单位：kJ；能量。*功系统与环境交换能量的另一种形式功功分为：体积功 W (W= - PV )； 单位：kJ。 W 不是状态函数；系统对环境作功: W 0。非体积功 W。W和 Q不是体系所储存的能量，有变化过程, 才有能量，是过程量。p始=4.0kPaV始=1.

9、00LT=298K Ip终=1.0kPaV终=4.00LT=298K II可逆过程p外=1.0kPap始=2.0 kPaV始=2.00LT=298Kp外=2.0kPap外=1.0kPa理想气体的不同途径膨胀功所处状态示意图 一步膨胀： W1 = -p外V = -1.0103(4-1)10-3 = -3.0J两步膨胀： W2 = -WI+(-WII) = -2.0103(2-1)10-3 1.0103(4-2)10-3 = - 4.0 J可逆膨胀： W3 = -Wr = - = - = - = -5.545JJ=Pam3小 结 1. 理想气体的热力学能只是温度的函数。温度不变，其数值不变。焦耳定

10、律 2. 理想气体等温膨胀做功时的数值与所经历的过程是密切相关的。膨胀途径不同，膨胀功就不同，因此功不是状态函数。 3. 由于理想气体等温膨胀是通过系统从环境吸热来实现的，因此，热Q也不是状态函数，也与过程有关。 变到状态2,Q 0W 0U = Q + W热力学第一定律数学表达式一封闭系统在状态1时，热力学能为U1，对环境做功W， 则有：U=U2-U1从环境吸收热Q，热力学能为U2例：计算系统和环境的U（1）系统放热60kJ ，并对环境作功40kJ;（2）系统放热40kJ ，环境对系统作功60kJ。（3）系统吸热60kJ ，环境对系统作功40kJ;（4）系统吸热40kJ ，并对环境作功 60k

11、J;解：（1）U系统（-60）（-40）-100kJ （3）U系统（+60）（+40）100kJ（4）U系统（+40）（-60）-20kJ （2）U系统（-40）（+60）+20kJU = Q + W 化学反应系统与环境进行能量交换的主要形式是热，称反应热或热效应。 通常把只做体积功，且始态和终态具有 根据反应条件的不同，反应热又可分为： Qv和Qp化学反应的反应热反应热。相同温度时，系统吸收或放出的热量叫做 V2 =V1 V =0 U =Q +W U =Q -PV =QV意义： 恒容过程反应热 QV1 恒压过程反应热 QP 2 由于P2 =P1 =P U =Q -PV QP =U +PV 上

12、式可化为： QP=（U2-U1）+ P（V2-V1） 即： QP=（U2+P2V2）-（U1+P1V1）此时，令： H = U +PV 称：焓 则： QP =H2-H1=H意义： QP = U +PV根据 Q 符号的规定，有： H 0 QP 0 QP 0 恒压反应系统吸热。H 是状态函数；单位： kJ。其值与n 成正比；无绝对数值；符号：H ；焓：U =QV 和 QP =H 的意义Q 不是状态函数，途径不同，热值不同。等式表明，当反应条件限定为恒容或恒压且只做体积功时，不同途径的反应热与热力学能或焓的变化在数值上相等，只决定于始态和终态。说明在特定条件下的反应热，可以由状态函数法求解也说明U

13、，H 可以通过量热实验进行直接测定。注意下列各组状态函数表示的意义：yy当泛指一个过程时状态函数改变量的表示法指明某一反应而没有指明反应进度即不做严格的定量计算时，两个状态函数改变量的表示法表示某反应按所给定反应方程式进行mol反应时，热力学能改变量或焓变表示在标准状态下某反应按所给定反应方程式进行mol反应时，热力学能改变量或焓变注意：单位 反应热的计算Hess定律内容：化学反应不管是一步完成或分成几步完成，反应热总是相等的。在不做非体积功的情况下，化学反应的反应热（在恒压或恒容条件下）只与物质的始态和终态有关,而与变化的途径无关。1（1840 年，瑞士籍俄国化学家 Hess）yyyyyyy

14、y利用化学方程式计算有: r Hm1 =r Hm2 +r Hm3yyyCO + 1/2O2= CO2 r Hm3yC+1/2O2= CO r Hm2y如： C(gra)+O2= CO2 r Hm1y根据Hess定律： 若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。相加原则：1.聚集态（s,l ,g)要相同； 2.计量系数对应反应式要做相应的乘除。例题： 葡萄糖（C6H12O6）和丙酮酸（C3H4O3）燃烧反应的热化学方程式分别为：试计算葡萄糖转化为丙酮酸的反应：在 298.15 K 时的标准摩尔焓变。解：利用 Hess 定律计算(1)式 - 式：298.15 K 时，葡萄糖转化为丙酮酸的标准焓变为

15、： 2.计量系数对应反应式要做相应的乘除。 A+B = AB r H1 ; C+D = CD r H2 ; A+C = AC r H3 ; B+D = BD r H4 。即: rH = irHi则： rH =rH4+rH3-rH1-rH2如： AB + CD = AC + BD r H Hess定律推理：任一化学反应可以分解为若干最基本的反应（生成反应),这些生成反应的反应热之和就是该反应的反应热。 热化学方程式表示化学反应与反应热效应关系的化学方程式 H2(g) + O2 (g) = H2O(l)rHm ,298 = -285.8 kJmol-1 yr: 表示化学反应（reaction） :

16、 表示热力学标准态m：表示1 mol的化学反应（等T、P）T: K 负号：放热 正号：吸热y 书写热化学方程式注意以下几点：（2）注明反应的温度和压力。（3）注明反应物和产物的聚集状态，分别用s,l 和 g 表示固态、液态和气态，用 aq 表示极稀的水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型。（1）习惯上将化学反应方程式写在左边， 相应的 写在右边。rHm ,298y C(dia) + O2(g) = CO2(g) C(gra) + O2(g) = CO2(g) rHm ,298 = -393.5 kJmol-1 yrHm ,298 = -395.4 kJmol-1yH2(g) + O2

17、 (g) = H2O(l)2H2(g) + O2 (g) = 2H2O(l)rHm ,298 = -571.6 kJmol-1yrHm ,298 = -285.8 kJmol-1 y（4）方程式中的配平系数只表示计量数，不表示分子数，因此必要时可以写成分数但当化学计量数不同时，同一反应 的摩尔焓变也不同。(5) 在相同条件下，正逆反应的rHm 数值相等，符号相反。热力学关于标准态的规定（1）气体物质的标准态是在标准压力(p = 100.00kPa)时的(假想的)理想气体状态;（2）溶液中溶质B的标准态是:在标准压力p 时的标准质量摩尔浓度b =1.0 mol.kg-1,并表 现为无限稀薄溶液时

18、溶质B(假想)的状态;（3）液体或固体的标准态是:在标准压力p 时的纯液体或纯固体。 因为QP=H，所以恒温恒压条件下的反应热可表示为反应的焓变:rH(T); 指定温度T时，系统发生1mol 化学反应时的反应热称为反应的摩尔焓变:rHm(T)； 焓变称反应的标准摩尔焓变:rHm(T)标准摩尔生成焓2在标准状态下,指定温度T时,反应的摩尔 指定温度T 时由参考态元素生成1mol物质B 时的标准摩尔焓变称标准摩尔生成焓(fHm) 其中,C(石)为碳的参考态元素,O2(g)为氧的参考态元素,此反应是生成反应。所以此反应的焓变即是CO2（g）的生成焓：例如: C(石)+O2(g)CO2(g) rHm(

19、T)rHm(T)=fHm(CO2,g,T)标准摩尔生成焓：也有例外， 如:石墨(C),白磷(P)公式：反应物生成物单质rHmyfHm (反应物）yfHm (生成物）y规定： 参考态元素的标准摩尔生成焓 等于零。如：fHm (O2,g)=0yrHmfHm (生成物）fHm(反应物）yy y例题：计算乙炔完全反应的标准摩尔焓变。解：C2H2（g）+O2（g）2CO2（g）+ H2O（l）fHmB（T）226.73 0 393.51 285.83kJ.mol-1=2(-393.51)+(-285.83)kJmol-1 -(-226.73+0)kJmol-1=-1299.58kJmol-1rHm (T

20、)rHmvifHmi(生成物）vifHmi(反应物）y请你自己核算一下。例题：已知 Ag2O(s)+ 2HCl (g) = 2AgCl (s) + 2H2O(l ) 求AgCl (s)的标准摩尔生成焓解： Ag2O(s)+ 2HCl (g) = 2AgCl (s) + 2H2O(l )查表fHmB（T）kJ.mol-1-31.1-92.31-285.8-610.02 kJ.mol-1 = 2fHm（AgCl ） +2（-285.8）-（-31.1）- 2（-92.31）rHm = -610.02 kJ.mol-1fHm（AgCl ） = -127.07 kJ.mol-1 注意是热力学基本数据 可查表。单位：kJ.mo