晶体结构详解课件

1、晶体结构 教学内容1. 晶体结构的周期性，点阵与晶胞讲授晶体微观结构的周期性或平移不变性或平移对称性；根据周期性如何从晶体结构中抽象出点阵，什么是结构单元，如何提取结构单元；进一步如何从点阵划分晶体的晶胞，如何给出原子分数坐标。本节内容主要就是如何根据晶体对称性抽象出简单的几何体-晶胞来描述晶体的结构。 2. 晶体结构的对称性，晶族晶系与空间点阵型式, 晶体的点群和群符号本节讲授晶体中所可能拥有的各种对称元素与对称操作，包括点操作及其与平移操作的组合。进一步，根据晶体的对称性将自然界中的所有晶体进行分类描述，包括7大晶系，32个晶体学点群，然后根据对称性对各大晶系选取合适的标准晶胞以形成国际通

2、用标准；同一晶系中点阵点在空间的分布方式也可以不同，从而将晶体划分为14种空间点阵形式。 3.点阵与平面间距离介绍点阵点、直线点阵与平面点阵的数学表示方法，用晶面指标计算晶面间距的公式。 4.空间群及晶体结构的表达* 5.晶体的结构和晶体的性质* 6.晶体的X射线衍射原理介绍晶体X射线衍射的基本原理，主要是确定衍射方向的布拉格方程与劳埃方程。理解晶体结构的周期性特征，掌握点阵与晶体结构的关系以及点阵的平移对称性，掌握晶胞的概念与晶胞内原子的分数坐标，了解晶体结构的对称性，掌握根据晶体对称性划分的七大晶系、六种正当晶胞与十四种空间点阵型式，了解晶面指标与晶面间距。了解晶体衍射方向的两个基本方程布

3、拉格方程与劳埃方程。 教学要求重点难点1重点：晶体的周期性结构，点阵和晶胞，晶胞内原子的分数坐标，晶体的对称性，七大晶系、六种正当晶胞与十四种空间点阵型式。2难点：晶体结构的对称性和晶面指标，确定衍射方向的两个方程。 晶体周期性, 点阵与晶胞固态物质分为二类人工宝石一类是晶体。自然界存在大量的晶体物质，如高山岩石、地下矿藏、海边砂粒、两极冰川,金属、合金,水泥制品,食盐和糖等。晶体有确定的熔点 ，有均匀性，各向异性，能自发地形成凸多面体外形，有特定的对称性，能使X射线、电子流与中子流产生衍射。晶体中的原子、分子都按一定的规律周期性地重复排列。另一类是非晶态或叫玻璃体或叫无定形态。如玻璃、明胶、

4、碳粉、塑料制品等。晶体拥有的特性非晶体都没有，如没有确定的熔点，没有对称性，不能产生衍射等。非晶体内部的原子、分子排列杂乱无章，没有周期性规律。1. 晶体的结构特征 晶体是原子、离子或分子在空间按照一定的规律周期性地重复排列所构成的固体物质。 晶体的基本特性：周期性周期性：是指在任意方向上，晶体中的原子每隔一定的距离就重复出现的性质。(忽略晶体的表面效应)周期性是晶体结构最基本的特征。周期：某方向上原子重复出现的最小距离。例1. 一维周期性(1). 伸展的聚乙烯(CH2CH2)n aa周期为a (2). NaCl晶体的一条晶棱 例2. 二维周期性(1). 金属铜 (2). B(OH)3aa周期

5、为2asin(/3) = 31/2aab两个方向的周期分别为a, b例3. 三维周期性(1). 金属Po (2). CsCl 边长方向的周期为a, 面对角线方向的周期为21/2a, 体对角线方向的周期为31/3a。aa等价原子: 晶体中每隔相等的距离就重复出现的原子。 等价原子有完全相同的化学环境。平移对称性在某给定方向上，相距最近的两个等价原子之间的距离为a，则将晶体沿该方向平行移动距离na(n为整数)晶体就复原，这种性质就是晶体的平移对称性。周期性 平移对称性，或平移不变性连接晶体中任意两个等价原子得一矢量a，将晶体沿着该矢量平移a或a的整数倍na，晶体复原。例4. 一维 平移对称性平移对

6、称性：晶体平移na而复原。(1). 石墨 (2). Se 例5. 二维 平移对称性平移对称性：晶体沿a方向平移na复原，沿b方向平移mb复原(1). 石墨烯abT平移矢量： na + mbT = 2a + babT(2). NaCl 的一个晶面例6. 三维 平移对称性平移对称性：晶体沿a方向平移na复原，沿b方向平移mb复原,沿c方向平移lc复原。(1). 金属Na (2). 金属铜 abcbbac平移矢量： na + mb + lc (3). NaCl (4). 金刚石abcabc(5). 石墨 abc2. 点阵和结构单元 重复单位: 晶体内部原子、离子或分子, 在三维空间作周期性重复排列。

7、每个重复单位的化学组成相同，空间结构相同，若忽略晶体的表面效应，重复单位周围的环境也相同。重复单位: 单个原子或分子，离子团或多个分子。结构单元 = 重复单位结构单元是晶体中所有不等价原子构成的最小集合体。Se点阵点将每个结构单元用一个点来表示，这样的点称为点阵点。将表示结构单元的点阵点放置在空间等价的位置，如一组等价原子的位置，则得到一个点的空间序列，称为点阵。点阵平移对称性或平移不变性：连结任意两个点阵点得一矢量，按此矢量平移, 点阵能够复原。点阵的基本特性(1) 所有点阵点都是等价的(2) 每个点阵点都具有完全相同的周围环境点阵点 = 结构单元Se如果在晶体的点阵中的各个点阵点上，按照同

8、一种方式安置结构单元，则得到整个晶体结构。 晶体结构 = 点阵 + 结构单元例7. 一维直线点阵aa(a). Cu: 点阵点=结构单元= 1个铜原子 (b). 石墨: 点阵点 = 结构单元 = 两个C原子(d). NaCl: 点阵点 结构单元 = 1Na+ + 1Cl- aaa(c). Se: 点阵点 结构单元 = 3个Se原子 (e).伸展的聚乙烯(CH2CH2)n: 点阵点结构单元 = CH2CH2例8. 二维平面点阵(1). 石墨片层点阵点: 黑点, 放在某一类等价原子, 或者其他等价位置 结构单元 = 两个不等价碳原子 = 虚线的平行四边形(2). NaCl结构单元= 虚线的正方形=

9、1Na+ + 1Cl- (3). Cu(黑点代表点阵点)结构单元 = 虚线的平行四边形 = 1个Cu原子(3). B(OH)3结构单元 = 虚线的平行四边形 = 2个B(OH)3点阵点：黑点，或者红叉园，或绿叉园例9. 三维空间点阵Po 点阵点：黑点结构单元= 1立方体=1个Po CsCl 点阵点：黑点或红点结构单元= 1立方体=1个CsCl 点阵点位于立方体的顶点Na 点阵点：黑点 ，位于立方体的顶点与体心结构单元= 1个Na = 1个平行六面体 = 立方体Cu点阵点：黑点，位于立方体的顶点与面心结构单元 = 1个Cu = 斜平行六面体NaCl 点阵点：Cl(顶点与面心)或Na(体心与边心)

10、结构单元= 1个NaCl =1个平行六面体金刚石结构单元 = 2个C = 1个平行六面体点阵点 = 黑点(顶点与面心)石墨abc点阵点：红点，位于平行六面体的顶点结构单元 = 4个C(四种不同颜色的原子各一个) = 1个平行六面体3. 点阵单位晶胞 (1). 直线点阵在点阵中以直线连结各个点阵点，形成直线点阵。相邻两个点阵点之间的矢量a是直线点阵的单位矢量，矢量的长度a =|a|，称为点阵参数。平移对称性：将直线点阵沿着a的方向平行移动na(n为整数)，点阵复原。(2). 平面点阵平面点阵必可划分为一组平行的直线点阵。选择两个不相平行的单位矢量a和b，它们分别确定两组平行的直线点阵，这两组点阵

11、将平面点阵划分成并置的平行四边形单位，点阵中各点阵点都位于平行四边形的顶点上。矢量a和b的长度a = |a|, b =|b|及其夹角称为平面点阵参数。二维点阵晶胞：a, b构成的平行四边形平移对称性：将平面点阵平行移动na + mb(m, n为整数)，点阵复原。(3). 空间点阵晶轴矢量(a, b, c)：选择3个不相平行的单位矢量a, b, c。晶胞：晶轴矢量a, b和c构成的平行六面体单位称为晶胞。晶胞是晶体的点阵单位，晶胞沿着a, b和c方向无限延伸并置就形成晶体的点阵结构。点阵参数或晶胞参数：晶轴矢量a, b与c的长度a, b, c及其相互间的夹角, , 。 a = |a| b = |

12、b| c = |c| = bc = ac = ab晶体的坐标轴: x, y和z轴分别和a, b和c平行，3个晶轴按右手定则关系安排，成为右手坐标轴系。平移对称性：将平面点阵平行移动na + mb + lc (m, n, l为整数)，点阵复原。素晶胞与复晶胞晶轴矢量的选取是任意的，因此晶胞的形状也很任意。按照晶胞中包含的点阵点的数目，晶胞可以划分为素晶胞与复晶胞。只包含一个点阵点的晶胞称为素晶胞；包含不止一个点阵点的晶胞称为复晶胞。晶胞中的点阵点数处于晶胞顶点的点阵点，每个晶胞分得1/8处于边上的点，每个晶胞分得1/4处于面上的点，每个晶胞分得1/2 三维点阵Po 晶胞：简单立方 素晶胞CsCl

13、 晶胞：简单立方 素晶胞 Na晶胞：体心立方 复晶胞(2)Cu 晶胞：面心立方 复晶胞(4) 平行六面体 素晶胞 金刚石 晶胞：面心立方 复晶胞(4)NaCl 晶胞： 面心立方 复晶胞(4)石墨 晶胞：平行六面体 素晶胞abc原子坐标例 (1). NaCl xyz将晶胞的晶轴a, b, c的方向取作三个坐标轴x, y, z的方向(按右手定则)，从晶胞的坐标原点指向原子的位置矢量r可以表示为： r = xa + yb + zc (x, y, z)称为该原子的坐标。 Na (0,1/2,0), (1/2, 0, 0), (0,0,1/2) (1/2,1/2,1/2)Cl (0,0,0), (0,1

14、/2,1/2), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2)(2). CsCl Cs (1/2,1/2,1/2)Cl (0,0,0)(3). 金刚石xyz(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2);(1/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,1/4)(0,0,0), (0,1/2,1/2)(1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2)(1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4)(3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4)xyz(4). 石墨xyzabc(0,0

15、,0)(2/3,1/3,0) (0,0,1/2)(1/3,2/3,1/2) 晶体结构的对称性晶体结构的对称性涉及下面几个方面的内容 晶体结构中可能存在的对称元素 晶胞 晶系 空间点阵型式 晶体学点群 空间群1. 晶体结构的对称元素与对称操作 晶体结构内部结构具有一定的对称性，可用一组对称元素来描述。晶体的对称性及所具有的特征对称元素是对晶体进行分类的基础。晶体最基本的对称性是平移对称性，即晶体在特定的平移操作下复原。平移操作所依赖的对称元素就是晶体的空间点阵结构。它此外晶体还有其他的对称元素，如对称中心，对称面，旋转轴和映轴等，但与分子对称性不同，分子的所有对称元素必须交于一点，是一种点对称性

16、。由于晶体的微观结构是无限的周期性结构，除了分子对称所拥有的旋转轴、对称面、对称心等对称元素外，还存在其他对称元素，如滑移面和螺旋轴等。A. 晶体的对称性除了具有分子对称性的4种类型的对称操作和对称元素外，还具有与平移操作有关的3种类型的对称操作和对称元素。(a). 旋转轴旋转操作 (b). 镜面反映操作(c). 对称中心反演操作 (d). 反轴旋转反演操作(e). 点阵平移操作(f). 螺旋轴螺旋旋转操作 (g). 滑移面反演滑移操作B. 晶体的对称操作和对称元素受到点阵的制约：旋转轴、螺旋轴和反轴的轴次只能为1、2、3、4、6等几种；螺旋轴和滑移面的滑移量也只能是符合点阵结构的几种平移量。

17、晶体结构中可能存在的对称元素有对称中心( ) 镜面(m) 反轴( )旋转轴(1, 2, 3, 4, 6): 轴次为1、2、3、4、6的旋转轴滑移面(a, b, c, n, d, e) 螺旋轴(21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64, 65)旋转旋转轴(1, 2, 3, 4, 6)如果晶体绕一轴转动2/n角度能够复原，则称该轴为n重旋转轴。晶体结构中习惯用国际符号，n表示n重旋转轴。晶体中能够和空间点阵共存的旋转轴只有1, 2, 3, 4, 6重旋转轴。晶体结构只允许存在1,2,3,4,6五种旋转轴。证明：在晶体结构中取一平面点阵N1 N2 N7 N8点阵点

18、间最近间隔单位a，有一n重旋转轴位于各点阵点且垂直于平面点阵。绕N2顺时针方向旋转2/n使N1点转到N5位置，同时饶N3逆时针方向旋转2/n使N4点转到N7位置。 N5N7a2acos(2/n) = ma cos(2/n) = (m 1)/2 1 (m 1)/2 1反演对称中心( ) 反映镜面(m)旋转反演反轴( )绕轴旋转2/n后，再按轴上的给定点进行反演，点阵能复原。我们称这轴为反轴，记为 。1次反轴 = 对称中心 2次反轴 = 镜面(m)3次反轴 = 3 + 4 次反轴 独立6次反轴 = 3 + m平移点阵平移操作 Tmnpmanbpc (m, n, p为任意整数) 平移Tmnp使晶体点

19、阵点在a方向平移m单位，b方向平移n单位，c方向平移p单位后，点阵结构仍能复原。螺旋旋转螺旋轴复合操作, 由旋转加平移组成。螺旋轴：符号nm (m1, 2, , n1)nm的基本对称操作：晶体在螺旋轴作用下，先转动2/n，然后沿着旋转轴平移m/n个单位。21: 先转动180, 接着沿轴方向平移1/2个单位。31, 32: 先旋转120，接着分别平移1/3和2/3个单位。41, 42, 43: 先旋转90，接着分别平移1/4, 2/4和3/4个单位。61, 62, 63, 64, 65: 先旋转60，接着分别平移1/6, 2/6, 3/6, 4/6和5/6个单位。注：nm的基本对称操作中，旋转与

20、平移可以交换次序。21NaCl21反映滑移滑移面 反映+平移对称元素：滑移面对称操作：按对称面反映后，再沿着反映面的某方向平移1/n个单位而复原。滑移面分四类：(1). 轴滑移面(a, b, c): 反映后沿着a、b、c晶轴平移1/2个单位(2).对角滑移面(n): 反映后沿着a、b轴或a、c轴或b、c轴对角线方向平移1/2个单位(3). d滑移面或金刚石滑移面: 是在金刚石结构中存在的滑移面, 反映后沿(ab), (bc)或(ac)方向平移1/4单位。(4). 双向滑移面(e):注：平移，螺旋轴与滑移面的阶次都是无限的。对称中心，旋转轴，镜面与反轴的阶次则是有限的。a滑移面NaCla滑移面d

21、滑移面cabc/87c/8平行于xy平面，滑移量为(a+b)/42. 晶族, 布拉维晶系与惯用坐标系 晶系：根据晶体的特征对称元素，晶体可以划分为7类，每类称为一个晶系，即7个布拉维晶系。包括：立方晶系，六方晶系，三方晶系，四方晶系，正交晶系，单斜晶系与三斜晶系。每个晶系都有其特征对称元素，确定一个晶体是否属于某个晶系，就看其是否具有该晶系的特征对称元素。注意：在划分晶系时，对称轴包括旋转轴，反轴与螺旋轴；对称面包括镜面与滑移面。晶胞与晶族：晶胞为平行六面体，当确定了一个晶体的晶系后，晶胞的选取要符合以下原则：(1). 晶胞要尽可能反映晶体的对称性；(2). 晶胞参数中的夹角, , 尽可能为9

22、0；(3). 晶胞的体积尽可能小。这样得到的晶胞可以是素晶胞和复晶胞。按照这种方式选取晶胞，7个晶系有6种晶胞，分别对应于6个晶族，分别是立方，六方，四方，正交，单斜与三斜。(1). 立方晶系(cubic)特征对称元素：4个三重轴C3按立方体的对角线取向晶族：立方 c (cubic) 晶胞参数：a = b = c = = = 90 晶轴(即坐标轴)：让4个三重轴与立方体的对角线平行，这样立方体的3个互相垂直的边即为晶轴a, b和c的方向 (2). 六方晶系(hexagonal)特征对称元素：1个六重轴C6 晶族：六方 h (hexagonal)晶胞：等于1/3正六方棱柱的平行六面体。 a =

23、b = = 90 = 120晶轴：c/六重轴 如果晶体有二重轴，则取a, b/二重轴; 如果晶体没有二重轴而有对称面，则取a, b 对称面;如果晶体没有二重轴和对称面，则取a, b为c的适当晶棱。 (3). 三方晶系(trigonal)特征对称元素：1个三重轴C3 晶族：六方 h (hexagonal)晶胞：等于1/3正六方棱柱的平行六面体 a = b = = 90 = 120晶轴：c/三重轴 如果晶体有二重轴，则取a, b/二重轴；如果晶体没有二重轴而有对称面，则取a, b 对称面；如果晶体没有二重轴和对称面, 则取a, b为c的适当晶棱 (4). 四方晶系(tetragonal)特征对称元

24、素：1个四重轴C4 晶族：四方 t (tetragonal)晶胞：具有正方形底面的长方体 a = b = = = 90晶轴：c/四重轴 如果晶体有二重轴，则取a, b/二重轴; 如果晶体没有二重轴而有对称面，则取a, b 对称面;如果晶体没有二重轴和对称面，则取a, b为c的适当晶棱。 (5). 正交晶系(orthorhombic)特征对称元素：3个互相垂直的二重轴C2 或者两个互相垂直的对称面晶族：正交 o (orthorhombic)晶胞：长方体 = = = 90晶轴：如果晶体有3个互相垂直的二重轴，则取a, b, c/二重轴; 如果晶体有两个互相垂直的对称面，则取a, b 对称面，c为对

25、称面的交线(6). 单斜晶系(monoclinic)特征对称元素：1个二重轴C2或者1个对称面晶族：单斜 m (monoclinic)晶胞： = = 90晶轴：如果晶体有1个二重轴，则取b/二重轴；如果晶体有1个对称面，则取b对称面。a, c取b的适当晶棱(7). 三斜晶系(triclinic)特征对称元素：无晶族：三斜 a (anorthic)晶胞：一般平行六面体晶轴： a, b, c取三个不共面的适当晶棱晶体所属晶系的确定7个晶系，从立方晶系到三斜晶系，对称性逐渐降低。因此，确定一个晶体的晶系时，首先确定该晶体具有的所有对称元素；然后按照对称性由高到低的顺序，从立方晶系到三斜晶系，逐个判定

26、该晶体属于哪个晶系。当晶体同时具有几个晶系的特征对称元素时，总是将它归属于对称性最高的那个晶系。 例：晶体的晶系(1). CsCl 立方晶系 素晶胞(2). Na 立方晶系复晶胞 (2)(3). NaCl 立方晶系复晶胞 (4)(4). 金刚石 立方晶系复晶胞 (4)abc(5). 石墨 六方晶系素晶胞3. 晶体学点群 宏观对称性：晶体的理想外形及其在宏观观察中表现出来的对称性。宏观对称元素与微观对称元素平行。由于宏观观察区分不了平移的差异，因此微观结构中的螺旋轴、滑移面，在宏观中表现为旋转轴和对称面。但由于晶体点阵平移性质的限制，旋转轴只能有1，2，3，4，6次轴。晶体中的宏观对称元素：对称

27、中心, 镜面, 轴次为1, 2, 3, 4, 6的旋转轴和4 次反轴等。晶体学点群：晶体中可能存在的各种宏观对称元素通过一个公共点，将它们按一切可能性组合起来，得到32种形式，和这些形式对应的对称操作群就是32种晶体学点群。32个晶体学点群符号：(1). Schoenflies符号; (2). 国际符号: 3个位置表示某方向的对称元素。国际符号中3个位置代表的方向 4. 14种空间点阵型式 晶体的空间点阵形式是指根据晶体的对称性，将点阵点在空间的分布按照晶族规定的晶胞形状和带心形式进行分类，共有14种点阵形式，称为布拉维点阵形式。空间点阵型式的含义：在同一晶系中，所有晶体的点阵的对称性都相同，

28、但不同晶体的点阵型式不一定相同。所谓点阵型式是指点阵点在空间分布的方式。 以立方晶系中的CsCl、金属Na和NaCl晶体为例，考察同一晶系中不同晶体的晶胞与体积最小的素晶胞的异同。CsClNaNaCl(或金刚石)立方晶系中三种不同晶体的空间点阵型式 在CsCl中，可以划出立方体形的素晶胞；在金属Na和NaCl晶体中，无法划出立方体形的素晶胞。为了反映其立方晶系的对称性，必须用立方体形的晶胞。而其立方体形的晶胞必然是复晶胞，分别包含2个与4个点阵点，为带心的点阵形式(体心与面心)。14种空间点阵型式及其推求(1). 7个晶系总共有14种点阵型式，包括带心和不带心的。(2). 带心只能有面心、体心

29、、C心和R心四中型式 (3). 带心后的点阵型式必须不破坏所属晶系的对称性 aP mP mC oP oC oI oF 单斜C hP hR tP tI cP cI cF 说明:(a). P简单 I体心 F面心 CC心 c立方(cubic) h六方(hexagonal) t四方(tetragonal) o正交(orthorhobic) m单斜(monoclinic) a三斜(anorthic)(b). 六方晶系总可以划分出素的晶胞。(c). 三方晶系按六方晶胞划分晶胞，可得到两种晶胞：一是素晶胞；一是带R心的晶胞(d). C心 简单三斜(aP) 简单单斜(mP) C心单斜(mC, mA, mI)简

30、单正交(oP) C心正交(oC, oA, oB) 体心正交(oI) 面心正交(oF) 简单六方(hP) R心六方(hR)R心坐标：(2/3,1/3,1/3); (1/3,2/3,2/3) 简单四方(tP) 体心四方(tI) 简单立方(cP) 体心立方(cI) 面心立方(cF)例：晶体的空间点阵型式CsCl 立方晶系简单立方(cP)Na 立方晶系 体心立方(cI)NaCl 立方晶系面心立方(cF)金刚石 立方晶系面心立方(cF)石墨 六方晶系简单六方(hP)abc点阵的标记与点阵平面间距坐标系的建立选取一点阵点为坐标原点，三个互不平行的单位矢量a, b, c为晶轴矢量。1. 点阵点指标 uvw

31、空间某点阵点都坐标原点的矢量为r， r = ua + vb + wc 该点阵点的指标为uvw.2. 直线点阵指标 uvw直线点阵中任意两个点阵点之间连一矢量r, 设r = xa + yb + zc,设x : y : z = u : v : w, uvw为互质的整数, 则uvw就是该直线点阵的指标. 显然该直线点阵/矢量ua + vb + wc.3. 平面点阵指标与晶面指标 (hkl)平面点阵指标: 设有一平面点阵与3个坐标轴x, y, z相交，在3个坐标轴上的截距分别为r, s, t(以a, b, c为单位的截距数目). 设截距倒数比1/r:1/s:1/t可以成互质整数比 h:k:l, 则平面

32、点阵指标用(hkl)表示。r, s, t = 2, 2, 31/r:1/s:1/t=1/2:1/2:1/3 =3:3:2晶面指标: (332) 平面点阵(332)平面点阵(553)几组平面点阵及其指标(100): 与a轴相截,与b轴, c轴平行(110): 与a和b轴相截, 与c轴平行(111): 与a,b,c轴相截, 截距之比为1:1:1和z轴平行的各组点阵面在投影中的取向ab晶面指标: 晶体外形的晶面与一组平面点阵族平行, 可用该平面点阵族的指标(hkl)作为该晶面的指标。一般将坐标原点放在晶体的中心, 晶面指标中的负号表示与坐标轴的负向相截. 两个平行晶面的指标就分别为(hkl)与( )

33、.立方体NaCl的6个晶面正八面体明矾的6个晶面4. 平面间距 d(hkl)平面点阵族(hkl)中相邻两个平面间的距离用d(hkl)表示，d(hkl)又称晶面间距，它与晶胞参数和晶面指标有关。h, k, l数值越小，晶面间距越大，实际晶体外形中这个晶面出现的机会越大。实际晶体外形中出现的晶面，其晶面指标都是简单的整数。立方晶系六方晶系正交晶系空间群与晶体结构的表达1. 空间群的推导和表达空间群: 晶体结构具有空间点阵式的周期结构, 点阵结构的全部空间对称操作的集合构成一个群,称为空间群。空间对称操作的组合：将点操作和平移操作组合在一起，可得到螺旋旋转(包括纯旋转)，滑移反映和旋转倒反(或旋转反

34、映)三类复合操作，以及这些复合操作的对称元素出现的位置。如图:在A点有对称中心,垂直纸面的2,3重轴,通过平移t后,在A 与B处都产生相应的对称元素.AABttAABAABt空间群的推导(1). 点式空间群和非点式空间群(2). 点式空间群: 在14种空间点阵型式基础上，将点阵型式和点群进行组合得到。(3). 非点式空间群：在点式空间群的基础上，将其中的旋转轴和镜面逐一地换成同形的对称元素，即将旋转轴换成同轴次的螺旋轴，将镜面换成滑移面，抛弃其中不可能的组合，把其中相同的归并到一起。 得到73种点式空间群，与157种非点式空间群，共230种空间群。空间群的记号(1). Schoenflies符

35、号(2). 国际符号: 第一个大写字母是空间点阵型式，其余三个位置的记号表示晶体中三个方向的对称元素。空间群的对称元素分布C2h5 P 21/c的对称元素分布图对称中心: 晶胞顶点, 边心, 面心, 与体心21螺旋轴: 平行于b, 通过点(0, 0, 1/4), (0, 0, 3/4), (1/2, 0, 1/4), (1/2, 0, 3/4)c滑移面: 平行于ac面, 位于b/4, 3b/4处. 等效点系晶胞中由所有对称操作相联系的一组点称为一个等效点系.从晶胞中一个点出发,在晶体所有的对称操作作用下得到的位于晶胞中的所有点就构成一个等效点系.C2h5P21/c的等效点系一般等效点系(x,

36、y, z) (x, +y, z)(x, y, +z) (x, y,z)特殊等效点系(0, 0, 0) (0, , )2. 晶体结构的表达及应用描述与表达晶体的结构: 晶胞大小与形状, 晶体内部原子坐标, 晶体的对称性.由于晶体的对称性, 晶体内原子坐标只需要不等价原子坐标. 这里的不等价原子是只没有任何对称操作相联系的原子, 而由对称操作相联系的原子为等价原子.例: 二水合草酸(HOOCCOOH2H2O) (1). 晶体结构表述 晶系: 单斜 空间群: C2h5 P 21/n 晶胞参数: a = 609.69pm, b = 349.75pm, c = 1194.6pm = 105.78, Z

37、= 2。 原子坐标：(2). 晶体的化学问题一般等效点系 分子中的化学键 氢键应用(1). 利用晶胞参数可计算晶胞体积(V)，根据相对分子质量(M)、晶胞中分子数(Z)和Avogadro常数N，可计算晶体的密度D： D = ZM/NV(2). 利用晶胞参数和2个原子在晶胞中的坐标参数(x1, y1, z1)和(x2 , y2 , z2)可计算两个原子间的距离r12(即键长)。不同晶系计算r12的公式不同，三斜晶系的公式为： r12 = (x)2a2+(y)2b2+(z)2c2+2 xyabcos + + 2zxcacos + 2yzbccos 式中x , y , z 分别代表(x2x1), (

38、y2 y1) 和 (z2 z1)。其它晶系可按此式简化后使用。晶体的结构与晶体的性质1. 晶体的特性晶体的周期性使晶体具有下列共同特性. 均匀性. 各向异性. 自发地形成凸多面体外形 . 具有确定的熔点 . 有特定的对称性. 使X射线, 电子流与中子流产生衍射均匀性一块晶体内部各部分的宏观性质相同，如有相同的密度，相同的化学组成等。晶体的均匀性来源于原子排布的周期性很小，宏观观察分别不出微观的不连续性。气体、液体和非晶态的玻璃体也有均匀性，但那些体系中原子无规律地杂乱排列，体系中原子的无序分布导致宏观上统计结果的均匀性。各向异性晶体在不同的方向上具有不同的物理性质，如电导率，折光率，机械强度与

39、热膨胀系数等。晶体的这种特征是由晶体内部原子的周期性排列所决定的。不同方向上原子或分子的排列情况是不同的，因而物理性质体现出各向异性。而玻璃体等非晶态物质是各向同性的。例如玻璃的折光率是各向等同的。各种晶体生长中会自发形成多面体外形 晶体在生长过程中自发形成晶面，晶面相交成为晶棱，晶棱聚成顶点，使晶体具有某种多面体外形的特点。这种特点决定于晶体的周期性结构。 玻璃体不会自发形成多面体外形。 晶体有确定的熔点而非晶态没有晶体加热至熔点开始熔化，熔化过程中温度保持不变，熔化成液态后温度才继续上升。而非晶态玻璃体熔化时，随着温度升高，粘度逐渐变小，成流动性较大的液体。 晶体具有对称性晶体的外观与内部

40、微观结构都具有特定的对称性。使X射线, 电子流与中子流产生衍射晶体结构的周期大小与X射线，电子流及中子流的德布罗意波长相当，因此可以作为衍射光栅产生衍射。非晶体不能产生衍射图象，只发生散射效应。2. 晶体的点群与晶体的物理性质Neumann规则：(a). 晶体的物理性质具有一定对称性，其不低于晶体所属点群的对称性；(b). 晶体的点群的对称元素与物理性质的对称元素的取向相同。(1). 晶体的光学性质：立方晶系光学示性面为球面；六方，四方与三方晶系晶体光学示性面为椭球面；正交，单斜与三斜晶系晶体的光学示性面为三轴椭球面。(2). 不同点群晶体的物性：32个晶体学点群分为11种中心对称点群与21种

41、非中心对称点群，后者又分为10种极性点群与11种非极性点群。其物理性质上存在差异。(3). 非中心对称晶体的点群及其物理性质物理性质的差异见图7.5.1。3. 晶体的缺陷实际晶体都是近似的空间点阵式的结构。晶体中多少都存在一定的缺陷。晶体的缺陷按几何形式划分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷等。点缺陷：包括空位, 杂质原子, 间隙原子, 错位原子和变价原子等。原子在晶体内移动造成的正离子空位和间隙原子称为Frenkel缺陷；正负离子空位并存的缺陷称为Schottky缺陷。线缺陷：最重要的是位错，位错是使晶体出现镶嵌结构的根源。面缺陷：反映在晶面, 堆积层错, 晶粒和双晶的界面, 晶畴的界面等。体

42、缺陷：反映在晶体中出现空洞、气泡、包裹物、沉积物等。晶体的缺陷影响晶体的性质，可使晶体的某些优良性能降低，但是缺陷可以改变晶体的性质，晶体的许多重要性能由缺陷产生。改变晶体缺陷的形式和数量，就可制得所需性能的晶体。晶体的衍射晶体学的发展可分为古典和现代两个阶段。古典晶体学阶段，确定了14种空间点阵型式，导出32种宏观对称群，进而推导出230个空间群。1905年德国人Roentgen发现一种穿透力极强的射线, 命名为X射线. 1912年, M. Laue实现了X射线在晶体中的衍射，开创了现代晶体学阶段。 从1912年至30年代，Laue、Bragg，Pauling 等对无机化学物的晶体结构做了大

43、量的测定工作，获得了NaCl型、ZnS型、CsCl型、 萤石(CaF2)、黄铁矿、方解石、尖晶石等典型晶体的精确结构数据。在此基础上，离子晶体结构理论得到发展，Goldschmidt、Pauling各自总结了一套离子半径。40-50年代，开展了对有机化合物的晶体结构测定，特别是60年代开始至现在方兴未艾的蛋白质生物大分子结构的测定，对生命科学、环境科学、医药化学的发展，提供了有力的工具。60年代随着计算机的发展，计算机控制的单晶衍射仪问世，衍射数据收集的速度、精度大大提高。四园衍射仪和直接法的使用，大大改变了X射线晶体学的面貌。30年代测定一个普通的晶体结构要耗费数月的时间，研究晶体需有重原子

44、，所得的精确度相对较低。如今只要得到大小适宜的单晶样品，不论分子是否复杂或有无重原子，一般都能在几天内测出单晶结构，而且精度较高。80年代, 国际上已建立了五大晶体学数据库(1). 剑桥结构数据库(The Cambridge structural Database, CSD)(英国)；(2). 蛋白质数据库(The Protein Data Bcmk PDB)(美国)；(3). 无机晶体结构数据库(The Inorganic Crystal Structure Database ICSD)(德国)；(4). NRCC金属晶体学数据文件库(加拿大)；(5). 粉末衍射文件数据库(JCPDS-IC

45、DD)(美国)。1. 衍射方向晶体的X射线衍射包括两个要素： 衍射方向 衍射强度晶体衍射方向就是X射线射入周期性排列的晶体中的原子与分子，产生散射后次生X射线干涉、叠加相互加强的方向。 晶体的衍射方向决定于晶胞的大小和形状，有两个基本的方程：Laue (劳埃)方程和Bragg (布拉格)方程。前者从一维点阵出发，后者从平面点阵出发，两个方程是等效的。Laue方程(1). 直线点阵衍射的条件 设一直线点阵相邻点阵点间距离为a，X射线入射方向s0与直线点阵的交角为0。若在与直线点阵交成角的方向s发生衍射, 则相邻波列的光程差应为波长的整数倍, 即 OAPBh (h为整数) OAacos PBaco

46、s0 直线点阵产生衍射的条件 a(cos cos0) = h (h=0, 1, 2, ) 由次生波原发出的X射线为球面电磁波，故与直线点阵交角为的方向的轨迹是以直线点阵为轴的圆锥面。当090o时，h = 0的圆锥面为垂直于直线点阵的平面，h等于n的两套圆锥面对称；但当090o时，h等于n的两套圆锥面不对称。(2). 空间点阵衍射的条件设空间点阵的三个晶轴矢量分别为a ,b和c, 入射的X射线与它们的交角分别为0, 0和0。衍射方向与它们的交角分别为, 和 。将直线点阵结果推广到一般的三维点阵的情形，联系点阵单位的3个基本矢量a, b, c与X射线的入射和衍射的单位矢量s0和s的基本方程为： a

47、 (s s0) = h a(cos cos 0) = h b (s s0) = k b(cos cos 0) = k c (s s0) = l c(cos cos0) = l h, k, l 0,1,2, 式中为波长，h, k, l均为整数，hkl 称为衍射指标。符合上式的衍射方向应是三个圆锥面的共交线。但三个圆锥面却不一定恰好有共交线，因为三个衍射角, 和之间还存在着一个函数关系F(, , )0，如当a, b和c相互垂直时，则有cos2 cos2 cos2 1。, 和三个变量要满足四个方程，一般是无解的，因而不能得到衍射图。为了获得衍射图必须增加一个变数。有两种办法：劳埃摄谱法，晶体不动(即0, 0和0固定)，让X射线波长改变；回转晶体法和粉末法，采用单色X射线(固定)，但改变0, 0和0的一个或两个。Bragg方程(1). X射线在晶面上的衍射：入射角与衍射角相等；入射线与衍射线和平面法线共面。(2). 衍射条件 MQ = NQ = d(hkl)sin (hkl)为晶面指标 布拉格(Bragg)方程 2d(hkl)sinn = n (n =