玻璃工艺学：第9章 玻璃体的缺限

1、第9章玻璃体的缺限(掌握）9.1概述9.2气泡（气体夹杂物）9.3结石（固体夹杂物）9.4条纹和节瘤（玻璃态夹杂物）9.1概述玻璃体内由于存在着各种夹杂物，引起玻璃体均匀性的破坏，称为玻璃体的缺陷。1概念2分类（按状态）气泡(气体夹杂物)结石(固体夹杂物)条纹和节瘤(玻璃态夹杂物)。9.2气泡（气体夹杂物）一次气泡（配合料残留气泡）二次气泡外界空气气泡耐火材料气泡金属铁引起的气泡其它类气泡气泡的检验属可见的气体夹杂物。其大小由零点几毫米到几毫米。灰泡(直径o8毫米)气泡(直径o8毫米)依尺寸大小有球形椭圆形线状形状02、N2、CO、C02、S02氧化氮和水蒸气组成1一次气泡（配合料残留气泡）产

2、生玻璃澄清结束后，往往有一些气泡没有完全逸出，或由于平衡破坏，使溶解了的气体又重新析出，残留在玻璃之中，即原因9.2气泡（气体夹杂物）配合料质量配合料中砂子颗粒粗细不均匀，特别是细粉偏多；澄清剂用量不足，配合料的气相单一；配合料和碎玻璃投料的温度太低；配合料的氧化还原参数比不合理等。工艺操作不合理熔化温度和澄清温度偏低；澄清时间过短；玻璃冷却速度过快会使玻璃体带有早期的气体夹杂物。9.2气泡（气体夹杂物）1一次气泡（配合料残留气泡）熔窑结构原因在连续式池窑中，熔化带过长，配合料下面的玻璃液温度低。玻璃液熔化率过高时，将会有灰泡和小气泡产生。若是在窑长方向上温度分布不合理，最高温度区过短，在玻璃

3、中明显缺少热对流效应，使未完全澄清的玻璃液可能流过最高温度区，残留一次气泡。若是在最高温度区之后温度剧烈降低，出料量太快也将形成一次气泡。澄清区长度短，则玻璃液在澄清区停留时间短，气泡不能完全排除而残留。9.2气泡（气体夹杂物）主要是适当提高澄清温度和适当调整澄清剂的用量。解决办法1一次气泡（配合料残留气泡）气氛控制不当保持熔窑氧化还原气氛和稳定，对减少气泡至关重要。生产中通过测定玻璃中Fe2+与总Fe的比值定量控制气氛性质。浮法玻璃配合料，维持还原、中性、氧化气氛，否则将会引起中等尺寸的气泡产生，它们聚集在一起，或排列成一串，往往有时泡内还有液滴。窑内气体压力维持零压或微正压。配合科中砂子颗

4、粒粗细不均匀，澄清剂用量不足(澄清不良）、配合料的气相单一，或是配合料和碎玻璃投料的温度太低，熔化和澄清温度低等等，都会产生一次气泡的缺陷。9.2气泡（气体夹杂物）一次气泡产生的原因结论2 二次气泡澄清后的玻璃液是不含气泡，但尚有再发生气泡的可能。当玻璃液所处的条件有所改变时，将会出现气泡或灰泡。产生原因物理方面：如果降温后的玻璃液又一次升温超过一定限度，原来溶解于玻璃液中的气体将由于温度的升高引起溶解度的降低析出十分细小的、均匀分布的二次气泡。化学方面：主要与玻璃的化学组成和使用的原料有关。9.2气泡（气体夹杂物）熔制工艺方面：熔制工艺制度不当；不同化学组成的玻璃液混合时由于相互作用；在冷却

5、带和通道及流料槽处，由于窑炉气体介质中含有SO2和O2，或由于炉气的还原性而产生硫化物时；冷却带和成型部的耐火材料气孔中排出的气体或是其中的硅酸铁在耐火材料表面上被还原；窑内气体压力剧烈变化；电熔窑或辅助电熔窑中电极处的玻璃液电解等。特点直径小，分布均匀9.2气泡（气体夹杂物）3外界空气气泡产生来自配合料和成形操作过程；对于应用垂直搅拌的熔窑，由于搅拌插入的深度和转速不匹配。也会产生空气气泡。特点气泡比较大，一般直径都在2mm以上，且常出现在制品的固定部位上，但分布很不规则。4耐火材料气泡玻璃和耐火材料间的物理化学作用产生原因耐火材料本身有一定的气孔率；耐火材料中所含铁的化合物，对于玻璃被内残

6、余盐类的分解起催化作用；耐火材料受玻璃液的侵蚀；9.2气泡（气体夹杂物）提高耐火材料的质量；接近成形部应选择不易与玻璃液反应形成气泡的筑炉材料，以利于提高玻璃液的质量。在操作上也应当尽可能地稳定熔窑的作业制度，如温度制度要稳定且不要过高，以避免加剧侵蚀耐火材料。稳定玻璃液面。气体组成SO2、CO2、O2和空气防止措施9.2气泡（气体夹杂物）5金属铁引起的气泡产生在池窑和坩埚窑的操作中，使用铁件中所含的碳与玻璃中的残余气体相互作用排出气体形成气泡。特点周围常常有一层为氧化铁所着色而成的褐色玻璃薄膜，有时还出现褐色条纹，或附着有棕色条纹的痕迹，还可能充满了深色的铁化合物，其颜色由棕色到深绿色。防止

7、措施配合料中不能含有金属铁质外；成形工具的质量，如浸入玻璃波内的部件质量要好，使用方法要得当。9.2气泡（气体夹杂物）9.2气泡（气体夹杂物）6其它类气泡污染气泡一些还原性的物质或异物落入或进入玻璃液，与玻璃液反应而形成的气泡。这些固体及液态夹杂物可直接进入熔体中，如灰尘、冷凝物、煤烟、油滴等。特点往往含有液珠或固态夹杂物。盐泡在硫澄清的玻璃中，Na2SO4的加入量超过熔体的饱和值时或烟气的SO3含量很高遇到熔体的温度又不高时就可能析出硝水，以滴状留在玻璃液中，冷却后部分凝结成晶体。特点析出硝水时有SO3气泡产生。在成形过程中，这种盐泡被拉成长条，冷却后析出结晶9.2气泡（气体夹杂物）6其它类

8、气泡浮法成形产生的气泡在锡槽部位产生。一般常见在锡槽底部产生的气泡（牛眼泡）。特点泡径大，分布在玻璃带的下表面，位置比较固定，大部分为下表面开口泡。电化学反应气泡玻璃中的某一氧化物改变化合价时会吸收氧或析出氧，从而形成含氧气泡。特点分布在特定位置，如电加热料道电辅助加热部位。气泡中O2含量大于90%（体积分数）。9.2气泡（气体夹杂物）7气泡的检验（1）根据气泡的外形尺寸、形状、分布情况及气泡产生的部位和时间初步判断（2）化学分析法固相法、气相法、气固相结合法。9.3结石（固体夹杂物）危害：是玻璃体内最危险的缺陷。破坏玻璃制品的外观和光学均一性，降低制品的使用价值（机械强度）分类配合料结石（未

9、熔化的颗粒）耐火材料结石玻璃液的析晶结石硫酸盐夹杂物（碱性类杂物）“黑斑”与外来污染物浮法玻璃的Sn缺限1配合料结石（未熔化的颗粒）产生配合料中没有熔化完的组分颗粒或残留物。一般是石英颗粒结石。原因原料的选择与加工、配合料制备工艺、加料方法、熔制条件等特点白色颗粒状，边缘由于溶解而变圆，表面有槽沟，周围有一层含SiO2的无色圈；晶型转变产生呈蜂窝状结构；其边缘可能是方石英和鳞石英的变体或集合体。9.3结石（固体夹杂物）2耐火材料结石产生窑内包围火焰空间的窑碹和胸墙，长时间的处于高温之下，同时受到碱气体和碱飞料以及其它挥发物的作用，在耐火材料的表面上形成一层釉层，由于它的流动性和表面张力的作用，

10、逐渐形成液滴。在重力的影响下慢慢地往下流，当生成的玻璃液滴达到一定和重量和粘度时，由窑碹落下，或沿窑墙流入玻璃液中生成结石，即（1）火焰空间耐火材料结石（窑碹结石）（1）熔体中的碱分从接触表面向砖体中间扩散；（2）玻璃熔体从表面开始对耐火砖体进行溶蚀。机理9.3结石（固体夹杂物）特点硅砖窑碹结石：粗粒的鳞石英和方石英晶体，并有浅绿色；粘土质窑碹结石：含有刚玉霞石和莫来石大晶体。原因耐火材料质量低、火焰温度太高、配合料颗粒过细和加料方法不当、池窑的砌筑质量不良、烤窑不愉当、重油中含钒和硫等。（2）与玻璃液接触的耐火材料结石特点耐火粘土结石常是多角形9.3结石（固体夹杂物）（3）出现耐火材料结石的

11、原因耐火材料质量低劣耐火材料使用不当熔化温度过高助熔剂用量过大易起反应的耐火材料砌在一起9.3结石（固体夹杂物）3玻璃液的析晶结石产生由于玻璃在一定温度范围内，本身的析晶所致。生产上称“失透”原因玻璃液长期停留在有利于晶体形成和生长的温度条件下，玻璃中的化学组成不均匀部分，促使玻璃体产生析晶。常出现在各相分界线上，玻璃液表面上，气泡附近，与耐火材料接触部分。析晶结石常见晶体类型鳞石英和方石英：鳞石英呈雪花状或羽毛状，方石英则常呈树枝状、十字形骨架晶体、蜂窝状或网状。9.3结石（固体夹杂物）9.3结石（固体夹杂物）析晶结石常见晶体类型硅灰石（CaOSiO2)硅灰石（又称假硅灰石）：在1180以上

12、是稳定的晶形。平板玻璃慢冷会出现硅灰石晶体。有时形成雪白色六角形小块，其结石中部是透明的。硅灰石是在低温晶形，常呈粗或细的针状物，其形态是棱柱体。针状体有时集聚成束状甚至球状。失透石（Na2O3CaO6SiO2)：在析晶过程中它是主要产物。在平板玻璃中以析晶结石出现；器皿及瓶罐玻璃中，则形成球状或集束纤维状。与玻璃中的Na2O、CaO含量高及操作温度高有关。二硅酸钡（BaO2SiO2)：它出现于含BaO较高的玻璃熔体中，在许多光学玻璃常出现。其形状是纤维束状。9.3结石（固体夹杂物）析晶结石常见晶体类型透辉石（CaOMgO2SiO2)：是析晶结石中最常见的含镁化合物。当MgO含量高、工艺控制及

13、操作条件不当时容易形成。4 硫酸盐夹杂物（碱性类杂物）玻璃熔体中所含的硫酸盐如果超过玻璃中所能溶解的数量时，就会以硫酸盐的形式成为浮渣分离出来，并且进入成品中。在玻璃成形时，这种硫酸盐浮渣随冷却成形进行硬化而成结晶的小滴析出，称。也叫“盐泡”，有典型的裂纹结构。原因配合料中芒硝在熔化澄清过程中没有完全分解、纯碱飞料受炉气中（SO2+O2)作用产生9.3结石（固体夹杂物）5“黑斑”与外来污染物玻璃中常发现黑色夹杂物，直接或间接由配合料而来，也有由于操作上的不慎而引入其它杂质使玻璃体产生缺陷。产生铬的物体形成深绿色的氧化铬晶体。以铬铁矿制造绿色玻璃时，它在玻璃中不易分解和熔化，则可能出现黑色结石。

14、在熔制含有氧化镍的颜色玻璃时，若出现弱还原气氛，氧化镍被还原产生黑色结石。原因工作部或料道出现部位9.3结石（固体夹杂物）9.3结石（固体夹杂物）6浮法玻璃的Sn缺陷产生平板玻璃在锡槽内成形时，当有氧和硫存在时，锡极易与它们反应，生成氧化锡、氧化亚锡、硫化锡和硫化亚锡。这些产物易挥发，继而在流道、锡槽顶部、冷却器、拉边机头等处凝结沉积，一旦环境发生变化，就会掉落在玻璃带上形成缺陷。分类锡石锡渣锡斑9.3结石（固体夹杂物）6浮法玻璃的Sn缺陷锡石化学组成是二氧化锡，为白色结石，有时含氧化亚锡、硫化锡、硫化亚锡而呈灰色。显微结构有珊瑚状、针状、骨架状、粒状等，位于玻璃的上表面，但被一层很薄的玻璃覆

15、盖住。锡渣化学组成是锡的氧化物及硫化物，有时含单质锡。常位于玻璃的上表面，呈灰黑色。锡斑与锡渣类似含量小，为孤立的圆斑或不规则片状分布。7结石的检验观察及各种分析方法9.4条纹和节瘤（玻璃态夹杂物）玻璃主体内存在的异类玻璃夹杂物称为玻璃态夹杂物(条纹和节瘤)，是一种比较普遍的玻璃不均匀性方面的缺陷，在化学组成和物理性质上(折射率、密度、粘度、表面张力、热膨胀、机械强度、有时包括颜色)与玻璃主体不同。概念形态分布在玻璃的内部，或在玻璃的表面上。大多呈条纹状，也有呈线状、纤维状，有时似疙瘩而凸出。有些细微条纹纹用肉眼看不见，须用仪器检验。条纹的形成原因折射率变化1%夹杂物对折射率的变化值1配合料熔

16、化不好，引起玻璃液局部富集 二氧化硅 氧化钙 氧化钠 氧化钾 氧化铝 长 石 锆化物2碹滴溶解3耐火粘土溶解产物4石英耐火砖溶解产物5高岭耐火砖溶解产物6高铝耐火砖溶解产物降低增加增加增加增加增加剧烈增加降低增加降低增加增加0.00050.0010.00250.00070.00060.00010.00010.00010.000050.00010.00050.000090.000359.4条纹和节瘤（玻璃态夹杂物）分类（产生的原因）熔制不均匀窑碹玻璃滴耐火材料侵蚀结石熔化1熔制不均匀引起的条纹和节瘤原因均化进行不够完善；熔制温度不稳定；窑内气体性质；富含二氧化硅，而且在玻璃中比较分散，有可能伴随

17、有一次气泡和熔制不良引起的结石。特征9.4条纹和节瘤（玻璃态夹杂物）2窑碹玻璃滴引起的条纹和节瘤耐火材料的碹滴滴入或流入玻璃体中，由于其化学组成和主体玻璃不同，则形成条纹和节瘤。大碹和胸墙的硅砖受蚀后形成的玻璃滴，富含二氧化硅质；坩埚壁耐火材料侵蚀后形成的玻璃滴，富含氧化铝质。这两种玻璃滴的粘度都很大，在玻璃熔体中扩散很慢，来不及溶解而形成条纹和节瘤。9.4条纹和节瘤（玻璃态夹杂物）3耐火材料侵蚀引起的条纹和节瘤玻璃熔体侵蚀耐火材料，被破坏的部分可能以结晶状态落入玻璃体内形成结石。也可能形成玻璃态物质溶解在玻璃体内，使玻璃熔体中增加了提高粘度和表面张力的组份，所以形成条纹。沿池壁砖和坩埚壁处出现的不均匀性玻璃体，一般形成富氧化铝质条纹。产生说明对于侵蚀性强的玻璃，其侵蚀产生的条纹几乎是无法防止。遵守既定的温度制度，避免温度过高等9.4条纹和节瘤（玻璃态夹杂物）4结石熔化引起的条纹和节瘤结石受玻璃熔体的作用逐渐溶解，溶解后的玻璃体与主体玻璃仍有不同的化学组成，形成条纹和节瘤。产生特点结石熔化后在其周围形成溶液环或包裹状；粘土质耐火材料结石可以从包裹中引出拖有长尾巴的富含氧化铝，结石本身留在包裹中有晨也钻出包裹外。9.4条纹和节瘤（玻璃态夹杂物）9.4条纹和节瘤（玻璃态夹杂物）5预防条纹和节瘤的措施严格控制配合料的均匀度；严格控制长石