高级氧化技术课件

1、水处理高级氧化技术第1页，共37页。一、概述 高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,简称AOP)：运用电、光辐射、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(OH) ，再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解为低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO2 和H2O，接近完全矿化。第2页，共37页。高级氧化技术特点：1）反应过程中产生大量氢氧自由基OH。2）反应速度快,多数有机物在此过程中的氧化速率常数可达106 109 L/(mol.s)。3）适用范围广,较高的氧化电位使得OH几乎可将所有

2、有机物氧化直至矿化,不会产生二次污染。第3页，共37页。4）可诱发链反应,由于OH的电子亲和能为569. 3 kJ ,可将饱和烃中的H原子拉出来,形成有机物的自身氧化,从而使有机物得以降解,这是各类氧化剂单独使用时所不能做到的5）可与其他处理技术连用,特别是可作为生物处理过程的预处理手段,对于难以通过生物降解的有机物,在经过高级氧化过程处理后,其可生化性大多可以提高,从而有利于生物法的进一步降解; 6）该技术采用物理化学处理方法,其操作简单,易于控制和管理。第4页，共37页。分类 臭氧氧化化学氧化法 Fenton氧化 高铁氧化电化学氧化法 湿式空气氧化法湿式氧化法 湿式空气催化氧化法超临界水氧

3、化法光催化氧化法超声波氧化第5页，共37页。 高级氧化技术 臭氧氧化技术 （Technology of Ozone Oxidation)第6页，共37页。一、臭氧概述 臭氧在常温常压下是一种不稳定、具有特殊刺激性气味的浅蓝色气体。臭氧具有极强的氧化性能，在碱性溶液中拥有2.07V的氧化电位，其氧化能力仅次于氟，高于氯和高锰酸钾。基于臭氧的强氧化性，且在水中可短时间内自行分解，没有二次污染，是理想的绿色氧化药剂。 因此，臭氧氧化方法已逐渐发展成为一种高级氧化技术，在水处理领域中臭氧技术已在许多方面得到了应用。臭氧应用于水处理过程中其作用主要是除臭、脱色、杀菌和去除有机物。 第7页，共37页。第8

4、页，共37页。二、臭氧的反应机理： 臭氧之所以表现出强氧化性，是因为臭氧分子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性，臭氧分解产生的新生态氧原子，和在水中形成具有强氧化作用的羟基自由基OH，它们的高度活性在水处理中被用于杀菌消毒、破坏有机物结构等等，其副产物无毒，基本无二次污染，有着许多别的氧化剂无法比拟的优点，不仅可以消毒杀菌，还可以氧化分解水中污染物。第9页，共37页。三、臭氧在水处理中的应用在饮用水处理中，臭氧主要用于三个方面:臭氧预处理，在常规净水工艺前增设臭氧工艺;臭氧-生物活性炭处理，O3与颗粒活性炭结合，在常规净水工艺后，对水作深度处理，以除去各种有机物和色、嗅、味等;臭氧消毒，用以

5、代替氯对水进行消毒。第10页，共37页。饮用水处理消毒杀菌（1）臭氧能氧化分解细菌内部葡萄糖所需的酶，使细菌灭活死亡。（2）直接与细菌、病毒作用，破坏它们的细胞器和DNA，RNA，使细菌的新陈代谢受到破坏，导致细菌死亡。（3）透过细胞膜组织，侵入细胞内，作用于外膜的脂蛋白和内部的脂多糖，使细菌发生通透性畸变而溶解死亡。第11页，共37页。表1 臭氧消毒的优缺点优 点缺 点消毒速度快、效果好造价高，费用比氯贵增加了水中的溶解氧不能长时间维持剩余臭氧降低水中的BOD和COD必须在使用现场产生要求的臭氧浓度不高设备复杂，操作及维修麻烦不生成毒性化合物水质水量变化时，调节投加量困难第12页，共37页。

6、 注：（1）臭氧杀菌受臭氧的浓度、水温、PH值、水的浊度等因素影响 （2）在实际应用中，臭氧用于自来水消毒所需的投加量一般为13mg/l，接触时间不小于5min。（3）选择性 例如臭氧对于滤过性病毒及其它致病菌的灭活作用非常有效。但青霉素菌之类的菌种对臭氧就具有一定的抗药性。对一般细菌、大肠菌、病毒等特别有效，其杀菌能力比氯系列的消毒剂要强几十倍到数百倍。（4）各种常用消毒剂的效果按以下顺序排列：O3ClO2HOClOCl-NHCl2NH2Cl 第13页，共37页。饮用水处理色、嗅、味的去除（1）地表水体的色度主要由溶解性有机物、悬浮胶体、铁锰和颗粒物引起。溶解性有机物引起的色度较难去除，其致

7、色有机物的特征结构是带双键或芳香环。 （2）其脱色的机理是臭氧及其产生的活泼自由基OH使染料发色基团中的不饱和键（芳香基或共轭双键）断裂生成小分子量的酸和醛，生成了低分子量的有机物，从而导致水体色度显著降低。（3）臭氧可氧化铁、锰等无机有色离子为难溶物（4）臭氧的微絮凝效应还有助于有机胶体和颗粒物的混凝，并通过过滤去除致色物。第14页，共37页。废水处理（1）臭氧可用来去除COD、BOD，并破坏有害的化学物 。（2）已用于炼油废水中酚类化合物的去除、电镀含氰废水处理、含染料废水的脱色、洗涤剂的氧化、照片洗印漂洗、氰化铁废液的回收与再利用等。第15页，共37页。臭氧氧化性能的影响因素（1）臭氧化

8、混合气进气量 改变臭氧化混合气的进气量实质上就是改变单位时间内的臭氧投加量，在有机负荷一定的条件下，就是改变反应过程中臭氧和有机物的投加比，在有机物浓度一定、连续地通入臭氧化混合气的半连续半间歇操作中，随单位时间内臭氧通入量的增加，有机物氧化反应速率相应提高。第16页，共37页。（2）搅拌速度提高搅拌速度能使气液混合均匀，减小液膜阻力，增大气液比表面积，强化气液传质效果，有助于气液的接触和反应。但当搅拌强度增大到一定程度后，其对气体的分散效果和对有机物的去除效果的作用将趋于平缓。 第17页，共37页。（3）溶液pH 臭氧本身的氧化能力与pH 值有关，臭氧在水中的分解速度随着pH 值的提高而加快

9、 。在pH4时，臭氧的分解便不可忽略；pH更高时，则臭氧主要是在OH-的催化作用下，经一系列链式反应分解成具有高反应活性的自由基而对还原性物质进行非选择性氧化降解。 如果pH值提高一个单位臭氧分解大约快3倍 第18页，共37页。污水中有机物或无机物的物理化学性质与pH值有密切关系；臭氧吸收率与pH值有一定关系；pH 值在整个臭氧氧化过程中的变化，主要是在中性或碱性条件下pH值会随着氧化过程而呈下降趋势，其原因是有机物氧化成小分子有机酸或醛之类物质 碱性条件下的污染物去除率高于酸性条件第19页，共37页。（3）有机物浓度有机物浓度 被处理水溶液中有机物的浓度较高时，它们与臭氧反应的化学势很高，一

10、旦它与臭氧接触便可发生化学反应有机物结构 大分子长链有机物其不一定能够氧化。第20页，共37页。（4）溶液温度 提高反应溶液温度将使反应的活化能降低，有利于提高化学反应速率。但是，随温度的升高，臭氧其分解将加速，溶解度降低，从而降低了液相中臭氧的浓度，减缓化学反应速度。同时，由于臭氧氧化有机物的反应是一个连串反应，在降解有机物的同时也要对其氧化中间产物进行深度氧化，消耗液相中的臭氧，减缓目标有机物的降解速率。为与工业实际废水相接近，实验选择温度范围为330度。第21页，共37页。（5）气态O3的投加方式 O3的投加方式通常在混合反应器中进行，混合反应器的作用有二：（1）促进气、水扩散混合；（2

11、）使气、水充分接触，迅速反应。设计混合反应器时要考虑臭氧分子在水中的扩散速度与污染物的反应速度。第22页，共37页。臭氧技术在应用中存在的问题低浓度臭氧处理有机物时不能将其完全氧化为二氧化碳和水，而是生成一系列中间产物，如醛、梭酸等;臭氧溶解度低，限制了臭氧在水处理中的应用。臭氧生产中对进入发生器的空气质量要求高，且臭氧有腐蚀性，要求设备和管路使用耐腐蚀材料或作防腐处理;臭氧极不稳定 ，重量浓度为I%以下的臭氧在常温(常压)的空气中的半衰期为16小时，水中臭氧浓度为3 mg/L时，半衰期仅30分钟左右。产生OH速度较慢；第23页，共37页。臭氧氧化新技术臭氧处理单元自身的改进 促使臭氧分解产生

12、比臭氧活性更高，且几乎无选择性的各类自由基（主要是羟基自由基） 臭氧与其他常规水处理单元结合 利用预臭氧化带来的一些有利条件，结合常规的水处理工艺，从而达到事半功倍的目的 第24页，共37页。臭氧处理单元自身的改进（1）3/高级氧化技术第25页，共37页。3/高级氧化技术应用 O3/UV氧化法在20世纪70年代即开始进行废水处理的研究，以处理有毒且难生物降解物质。在处理工业废水中，可用于去除水中的铁氰酸盐、溴酸盐等无机物，氨基酸、醇类、农药、氯代有机物、含氮或硫或磷有机物等有机污染物 ；第26页，共37页。03/UV法用于苯酚的降解，不同pH值下，酚的降解可达81%-92% 。用03/UV法处

13、理TNT废水,12小时后，TNT降解为73% O3/UV处理TNT炸药废水的研究：实验用254nm的紫外光配合臭氧，研究在单纯臭氧、单纯紫外光照射以及O3/UV情况下的TNT去除率，后者去除效率最高，臭氧在紫外光的协同作用下，由于羟基自由基的形成，有效地破坏了有机物的分子结构并最终使之矿化。第27页，共37页。（2）3/22高级氧化技术诱发反应 ：第28页，共37页。链式反应传递：总的自由基OH.生成反应为:第29页，共37页。3/22特点与光化的O3/UV和H2O2/UV相比,它不会产生二次污染,可直接将污染物氧化为CO2和水。与UV/O3过程相比，由于H202的加入对OH的产生有协同作用，

14、对有机污染物的降解率更高，反应速率也更大。一旦OH在溶液中生成,它会无选择性地与溶液中各种污染物反应,将其氧化为CO2和H2O或其它无害物,自由基反应速率很快,因此,处理费用很低,它是一种很有发展前途的高级氧化过程。 第30页，共37页。3/22高级氧化技术应用O3/H2O2高级氧化技术处理被汽油中的MTEB（甲基叔丁基醚）污染过的地表及地下水被证明是一种较有前途方法。 在天然水的预臭氧化处理过程中，应用O3/H2O2技术，提高H2O2的比例，使得在H2O2条件下形成Br，而减少HOBr-/BrO-的生成，从而减少溴酸盐的形成，减少对人的危害。 第31页，共37页。（3）O3/H2O2/UV

15、在紫外光的照射下，能够迅速产生羟基自由基 (OH),OH的产生机理如下:第32页，共37页。（4）臭氧/活性炭协同降解有机物处理技术 在每升含有臭氧的水中悬浮几毫克的活性炭或炭黑，在水相中会引发链反应，并加速臭氧转化为羟基自由基，由此导致了类似于O3/H2O2或O3/UV的高级氧化过程 。与单独的臭氧作用相比，臭氧/活性炭技术对有机物的降解速率更快；但活性炭对有机物臭氧化影响作用与有机物种类有关，对与臭氧反应速率越小的有机物其作用越显著，例如臭氧/活性炭对乙酸钠的降解速率是单独臭氧化降解速率的5倍，而对苯甲酸、对氯苯甲酸的臭氧化速率与单独臭氧化比较提高不到1倍。第33页，共37页。臭氧与其他常规水处理单元结合是利用预臭氧化带来的一些有利条件，结合常规的水处理工艺，从而达到事半功倍的目的 ；组合形式 O3活性污泥、O3活性炭吸附、O3絮凝膜处理、O3絮凝O3、O3气浮（吹脱）、O3生物活性炭、O3膜处理 第34页，共37页。臭氧/生物活性炭技术美国、法国,瑞典、前苏联、意大利、日本等都有臭氧和生物活性炭联合使用的水处理厂。北京田村山水厂、九江炼油厂生活水厂等是该技术在我国最具有代表性的应用。第35页，共37页。 工艺特点： 该工艺中臭氧的