氮化硼陶瓷论文

1、氮化硼陶瓷材料学院徐东芝材料工程10431121281氮化硼的简介氮化硼BN陶瓷是早在1842年被人发现的化合物。国外对BN材料从第二次 世界大战后进行了大量的研究工作。直到1955年解决了 BN热压方法后才发展 起来的。美国金刚石公司和联合碳公司首先投入了生产，1960年已生产10吨以 上。日本开始每年由美国进口十万美元的BN产品，其后日本有三家公司进行几年 的研究,69年初试制成功,70年投产，年产3吨左右。从我国国内看，发展突飞 猛进,63年开始BN粉末的研究,66年研制成功,67年投入生产并应用于我国工 业和尖端技术之中。1.1氮化硼的结构氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体，分子式为

2、BN，分子量24.81。化 学组成为43.6%的硼和56.4%的氮，理论密度2.27g/cm3。BN粉末具有松散、润 滑、质轻、易吸潮等性质，颜色洁白。制品呈象牙白色。目前对BN的研究主 要集中在对其六方相（H-BN）和立方相（C-BN）上的研究。氮化硼（BN）是一种性能优异并有很大发展潜力的新型陶瓷材料，包括5 种异构体，分别是六方氮化硼（h-BN），立方氮化硼（c-BN），纤锌矿氮化硼（w-BN）， 菱方氮化硼（r-BN）、和斜方氮化硼（o-BN）。广泛应用于机械、冶金、化工、电 子、核能和航空航天领域。氮化硼的晶体结构如下图所示。在BN晶体结构中， TOC o 1-5 h z 每一层内B

3、、N原子相隔组成六角形网络。B、N原子间日有强共价键和某种偶极矩力的作用，因而层内部的结合 / 紧密，但层之间只借非常弱的键结合，因此是类似石墨F /的层状结构，容易剥离。许多性能具有方向性。 HYPERLINK l bookmark13 o Current Document 1.2氮化硼的性能/| -在机械特 性方面拥有不磨蚀、低磨耗、尺寸安全性r也打目性1壬、 耐火及易加工等优点，在电气特拥有介电强度佳、低介电常数、高频率下低损性方面耗、可微波穿透、良好的电绝缘性等优点，在热方特拥有高热传导、扇热容毫、低热彭胀、抗热冲性方面击、高温润滑性及高温安定性等优点口在化学特拥有无毒、化学安定性、抗

4、腐蚀、抗氧化、低性方面湿润、生物安定性及不沾性等优点。2六方氮化硼2.1六方氮化硼的结构六方氮化硼(h-BN)是最普遍使用的氮化硼形态。h-BN的结构与石墨类似， 具有六方层状结构，品格常数a = 0.2504 nm，c = 0.6661 nm，理论密度2.27 g/cm3,熔点3 000 C，质地柔软，可加工性强，并且颜色为白色，俗称“白石 单万 墨 O石墨结构和六方 氮化硼结构2.2六方氮化硼的性能六方氮化硼(h-BN)具有优良的电绝缘性、极好的化学稳定性以及优良的介 电性能。热性能。无明显熔点，在0.1MPA氮气中3000C升华，在惰性气体中熔 点3000C，在中性还原气氛中，耐热到20

5、00C，在氮气和氩中使用温度可达 2800C，在氧气气氛中稳定性较差，使用温度900C以下。六方氮化硼是陶瓷材料中导热最大的材料之一，在垂直于c轴方向上有较 高的热导率60W/(mK)；低的热膨胀系数，相当于石英，是陶瓷中最小的，在c 轴方向上的热膨胀系数为41x10-6/ C，而在d轴方向上为2.3x106/C，所 以抗热震性能很好。机械性能。摩擦系数低至0.16,高温下不增大，比二硫化钼、石墨耐温高， 氧化气氛可用到900C，真空下可用到2000C。常温下润滑性能较差，故常与氟 化石墨、石墨与二硫化钼混合用作高温润滑剂。六方氮化硼是一种软性材料，莫氏硬度仅为2。由于BN晶体的类石墨层状结

6、构，由片状品体热压成型的致密HBN瓷体具有一定程度的定向排列，这种微观组 织使HBN制品的某些性能具有较明显的各向异性特性。热压HBN的机械性能在平 行于受压方向的强度比垂直于受压方向的强度大。另一特点是机械加工性好，可以车、铣、刨、钻、磨、切，并且加工精度高， 所以可用一般机械加工方法加工成精度很高的零部件制品。电性能：六方氮化硼是热的良导体，又是典型的电绝缘体。常温电导率可 达 10161018。- cm，即使在 1000C，电阻率仍有 10141016。cm。HBN 的 介电常数35。介电损耗为(28)X10-4,击穿强度为A12O3的两倍，达 3040kV/mm，因此是理想的高频绝缘、

7、高压绝缘、高温绝缘材料。化学性能：HBN有优良的化学稳定性。与一般金属、稀土金属，贵重金属， 半导体材料，玻璃，熔盐、无机酸、碱不反应。对大多数金属熔体，如钢、不锈 钢、Al、Fe、Ge、Cu、Ni、Zn等既不润湿又不发生作用。因此，可用作高温热 电偶保护套，熔化金属的坩蜗、器皿、输送液体金属的管道，泵零件、铸钢的模 具以及高温电绝缘材料等。3立方氮化硼3.1立方氮化硼的结构立方氮化硼CBN(Cubic Boron Nitride)是20世纪50年代首先由美国通用 电气(GE )公司利用人工方法在高温高压条件下合成的，其硬度仅次于金刚石而远 远高于其它材料，因此它与金刚石统称为超硬材料。超硬材

8、料广泛应用于锯切工 具、磨削工具、钻进工具和切削刀具。金刚石高温容易氧化，特别是与铁系元素 亲和性好，不适合用于铁系元素黑色金属加工。,才V:其晶体结构类似金刚石,硬度略低于金刚石，常用作磨料和刀具材料。1957年,美国的R.H.温托夫 皿/ / :首先研制成立方氮化硼。但至今尚未发现天然的立-#方氮化硼。立方氮化硼是由六方氮化硼和触媒在高温高压下合成的，是继人造金刚石问世后出现的又一种新 型高新技术产品。它具有很高的硬度、热稳定性和化学惰性，以及良好的透红外 形和较宽的禁带宽度等优异性能，它的硬度仅次于金钢石，但热稳定性远高于金 钢石，对铁系金属元素有较大的化学稳定性。立方氮化硼磨具的磨削性

9、能十分优 异，不仅能胜任难磨材料的加工，提高生产率，还能有效地提高工件的磨削质量。 立方氮化硼的使用是对金属加工的一大贡献，导致磨削发生革命性变化，是磨削 技术的第二次飞跃。立方氮化硼有单品体和多晶烧结体两种。单晶体是把六方氮化硼和触媒在压 力为30008000MPa、温度为8001900C范围内制得。典型的触媒材料选自碱 金属、碱土金属、锡、铅、锑和它们的氮化物。立方氮化硼的品形有四面体的截 锥、八面体、歪晶和双晶等。工业生产的立方氮化硼有黑色、琥珀色和表面镀金 属的，颗粒尺寸通常在1毫米以下。它具有优于金刚石的热稳定性和对铁族金属 的化学惰性，用以制造的磨具，适于加工既硬又韧的材料，如高速

10、钢、工具钢、 模具钢、轴承钢、竦和钻基合金、冷硬铸铁等。用立方氮化硼磨具磨削钢材时， 大多可获得高的磨削比和加工表面质量。3.2立方氮化硼的性能立方氮化硼具有高的硬度和热稳定性，显微硬度仅次于人造金刚石；其热稳 定性优于人造金刚石，在高温下仍能保持足够高的力学性能和硬度，具有很好的 红硬性；结构稳定，具有高的抗氧化能力，化学稳定性好，与金刚石相比尤其好， 在高达11001300C的温度下也不与铁族元素起化学反应，因此特别适合于加工 黑色金属材料；导热系数比金刚石小，但比硬质合金高，具有良好的导热性；抗 弯强度高；作为磨具材料，使用寿命长、耐磨性好。但是，单晶立方氮化硼晶粒 尺寸小，各向异性，存

11、在容易劈裂的解理面，脆性大，极容易发生解理破损。3.3聚品立方氮化硼（PcBN）cBN具有较高的硬度、化学惰性及高温下的热稳定性，因此作为磨料cBN砂 轮广泛用于磨削加工中。由于cBN具有优于其它刀具材料的特性，因此人们一开 始就试图将其应用于切削加工，但单晶cBN的颗粒较小，很难制成刀具，且cBN 烧结性很差，难于制成较大的cBN烧结体，直到20世纪70年代，前苏联、中国、 美国、英国等国家才相继研制成功作为切削刀具的CBN烧结体一一聚晶立方氮化 硼 PCBN（Polycrystalline Cubic Boron Nitride）。从此，PCBN 以它优越的切削 性能应用于切削加工的各个领

12、域，尤其在高硬度材料、难加工材料的切削加工中 更是独树一帜。经过30多年的开发应用，现在已出现了用以加工不同材料的PCBN 刀具材质。PcBN是由cBN单品添加黏结剂或不加任何黏结剂，经高温高压烧结制得的。 PcBN具有cBN的大部分性能，克服了 cBN单晶晶面方向性解理的缺点.此外， PcBN还具有、高硬度、高耐磨性、高化学惰性、高热稳定性、高导热性、 低摩擦系数等特点。4氮化硼的制备4.1六方氮化硼的制备4.1.1 hBN粉末制备方法（1）硼砂一尿素（氯化铵）法硼砂一尿素（氯化铵）法是将无水硼砂和尿素混合后在氨气流中加热反应而 制得氮化硼粉。其反应方程式为：Nag皿 +2（斗）.CO t

13、4RN +NaJB107+2NH4Cl+2NH? T 您N斗 INciCEHQ此方法可实现连续生产，提高了生产效率，但在反应过程中经常出现玻璃相 使产量明显降低，且后处理困难，故需进一步研究其反应机理并改进合成工艺。 硼砂一尿素法是制备h-BN粉的传统方法，生产成本较低，投资少，工艺简单， 适合工业生产，但是在反应过程中原料的反应不完全或生成含C的副产物会导致 h-BN含量不高，合成得到的氮化硼的纯度不高，粒度均匀性差。（2）水（溶剂）热合成法水（溶剂）热合成法是在高压釜里，采用水（或有机溶剂）作为反应介质， 通过对高压釜加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质 溶解并反应生

14、成新的晶体。水热法通常用于合成氧化物或金属单质超细粉，在制 备非氧化物超细粉方面的研究尚处于起步阶段。选用合适的硼、氮源（如硼酸铵、三聚氤胺）对于提高h-BN含量有重要的 影响，以水为溶剂比较环保，但需要较高的温度，而有机溶剂可将反应温度显著 降低。水热法的工艺条件相对容易控制，产物粒度可达到纳米级，均匀性和球形度 良好，但产率普遍偏低。化学气相沉积法(CVD)CVD法制备hBN粉一般采用热壁式反应器，将含B、N的气态原料通过载气 导入到一个反应室内，在高温下气态原料之间发生化学反应生成BN粉，其中硼 源普遍采用BF3、BC13、BBr3或B2H6等含硼的化合物，氮源一般是NH3或N2。CVD

15、法制备的h-BN粉末纯度和球形度都较高，但在制备过程中需要对多种 因素进行精确控制。4.1.2 hBN纤维制备方法作为为数不多的分解温度可达3 000。的化合物之一，h-BN纤维被用作防 热透波部件的陶瓷基复合材料的增强剂，可制造耐烧蚀、介电性能和抗震性能优 良的超高温防热功能材料。h-BN纤维的拉伸强度和弹性模量决定了其使用性能。化学转化法该方法是以硼酸为原料先制备出B2O3凝胶纤维，然后将 其在NH3(低温氮化)及N2(高温氮化)气氛下高温转化为h-BN纤维。硼-氮有机先驱体法。首先将分别含硼和氮的有机化合物经化学反应 合成可用于制备h-BN的高聚物先驱体，再将其纺丝制成纤维，先驱体纤维经

16、高 温氮化转化为h-BN纤维。4.1.4 hBN薄膜制备方法h-BN薄膜光学带隙较宽，在红外和可见光波段是透明的，而在紫外光波段 有较强的吸收性，还具有高声波传输速率，可将其作为光电功能材料应用于紫外 空间光调制器领域和体声波与表面声波器件材料。物理气相沉积法(PVD) PVD法是在高真空环境下，将高纯h-BN蒸发， 同时辅以氮气或氩气离子轰击衬底表面而在衬底表面沉积出h-BN薄膜。PVD法 制备h-BN薄膜的特点是薄膜结构均匀单一、纯度高，但是都需要特殊设备，设 备复杂、反应原料为气体，成本高、生长速率低、操作复杂、很难精确控制。化学气相沉积法(CVD)。相对于h-BN粉而言，CVD法被更广

17、泛地应 用于h-BN薄膜的制备。不过与合成h-BN粉不同的是，CVD法制备h-BN薄膜一 般采用冷壁式反应器，即只加热衬底，使气态原料在衬底表面相互反应并沉积在 衬底表面。普通CVD法常用BCl3或B2H6作为硼源。4.2立方氮化硼的制备目前，cBN单晶的合成主要是由静态高压触媒法合成，通常以六方氮化硼 (hBN)和不同的触媒为原料，在高温(14001800C )和高压(48GPa)下合成 cBN单品粉，颜色多为黑色或琥珀色。国内最早合成的cBN采用金属镁作为触媒， 后来主要采用金属氮硼化物.用氮硼化物合成的cBN颜色浅，多为淡黄色、琥珀 色或无色透明品体，品形完整、品面光滑、单颗粒抗压强度较

18、高。目前常用的触媒主要是金属的氮化物、硼化物、氮硼化物合成cBN，常用的 氮化物有:Li3N、Mg3N2、Ca3N2；氮硼化物有 Li3BN2、Mg3B4N4、Cs3B2N4。hBN的结品状态B2O3含量、吸附水量、品粒度和颗粒度对hBN-cBN转化及 CBN晶体生长有显著影响。4.2.1聚品立方氮化硼的制备采用合适粒度的cBN单品粉，在有无黏结剂的情况下，经高温(15002000C) 和高压(59GPa)烧结成聚品立方氮化硼。为了加强cBN品粒间的键接，合成PcBN通常加入一定比例的黏结剂。黏结 剂的选用最终对PcBN的结构和性能产生重要影响。金属及其合金组成的金属基 黏结剂能对提高PcBN

19、的韧性起到良好的作用，但高温下黏结剂容易软化，对耐 磨性不利；而陶瓷作为黏结剂，虽能解决高温下的软化问题，但PcBN抗冲击性 能差、寿命短。现在多采用陶瓷与金属或金属合金组成的混合型黏结剂。5氮化硼的应用5.1六方氮化硼的应用六方氮化硼是一种耐高温、耐腐蚀、高导热率、高绝缘性以及润滑性能优良 的材料，被广泛地应用于石油、化工、机械、电子、电力、纺织、核工业、航天 等部门。利用六方氮化硼优良的化学稳定性，可用作熔炼蒸发金属的坩蜗、舟皿、 液态金属输送管、火箭喷口、大功率器件底座、熔化金属的管道、泵零件、铸钢 的模具等。利用六方氮化硼的耐热耐蚀性，可以制造高温构件、火箭燃烧室内衬、 宇宙飞船的热屏蔽、磁流件发电机的耐蚀件等。利用六方氮化硼的绝缘性，广泛应用于高压高频电及等离子弧的绝缘体 以及各种加热器的绝缘子，加热管套管和高温、高频、高压绝缘散热部件，高频 应用电炉的材料。利用六方氮化硼的润滑性，氮化硼作为润滑剂使用时，它可以分散在耐 热润滑脂、水或溶剂中；喷涂在摩擦表面上，待溶剂挥发而形成