分析化学(第五版)课件

1、分析化学（第五版）上册武汉大学 主编高等教育出版社.本课程学习和考核方法学习方法：预习、听讲、复习、完成作业；课堂提问、讨论；答疑。 100分理论考核70分（期末考试）平时成绩20分（作业）提问和期中检查10分.本课程的学时分配第1章 分析化学概论（4学时）第2章 分析试样的采集与制备（2学时）第3章 分析化学中的误差与数据处理（5学时）第4章 分析化学中的质量保证与质量控制（2学时）第5章 酸碱滴定法（10学时）第6章 络合滴定法（9学时）第 7 章 氧化还原滴定法（7学时）第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结（2学时）第9章 重量分析法（5学时）第10章 吸光光度法 （5学时）第11章 分析化

2、学中常用的分离与富集方法（3学时）.第1章 概 论1-1分析化学的定义、任务和作用 分析化学(analytical chemistry)是发展和应用各种理论、方法、仪器和策略以获取有关物质在相对时空内的组成和性质的信息的一门科学（由kaller R,Mermet J M,Otto M,et al 1998由李克安 ，金钦汉译)又被称为分析科学 。概括起来就是研究物质组成的分析方法及其相关理论的科学。具体分析任务是确定物质的化学组成（定性分析），测量各组成的含量（定量分析）以及表征物质的化学结构（结构分析）。 分析化学是最早发展起来的化学分支学科，并且在早期化学的发展中一直处于前沿和重要地位，被

3、称为“现代化学之母”，是科学技术的眼睛，是进行科学研究基础。我国化学界前辈徐寿先生(1818-1884)曾对分析化学学科给予很高评价。他说：“考质求数之学，乃格物之大端，而为化学之极致也。现代的分析化学的定义已经涵盖了多种学科,且互相交叉和互相渗透. 最享有盛誉的分析化学家贝采利乌斯(Berzelius J J)的名著化学教程（1841年）记载了当时所用的仪器设备和分离测定方法，已初具今日化学分析的端倪。.欧洲化学会分析化学部组织14个国家的31位分析化学家编写的国际性教科书，主要由kellner.R、mermet J M、otto M等国际分析化学家合作编写的由李克安 ，金钦汉翻译的 Ana

4、lytical chemistry 定义为： Analytical chemistry is a scientific discipline that develops and applies theroies 、methods、instruments and strategies to obtain information on the composition and nature of matter in space and time. 说明分析化学这门学科既是古老又是年轻的一门学科，它吸收当今其他学科的成果来充实和发展自己，是一门发展较快的学科。. 分析化学（分析学）是一门自然科学。它致

5、力于建立和应用各种方法、仪器和战略以获得有关物质在相对时间或空间内的组成和性质信息的科学。 这是一个高度概括的定义。它包括了任务、手段、目标和适用面；但不涉及分析化学的具体内涵。概括起来：分析化学是研究 物质的化学组成的分析方法及其相关理论的科学.以前我认为化学的核心是合成化学，现在看来化学的核心任务应该有二个：合成化学与广义的分析化学。 徐光宪 院士中国科学院院士徐光宪获得2008年度国家最高科学技术奖 但是,国内也有著名学者看好分析化学:. 举例一“布料怎样？”(是全棉吗？是真丝吗？还是其他)布料 感官 检验棉 柔软，吸湿 易燃，烧纸味，灰散碎丝 柔软，光泽 卷缩，臭味，灰颗粒合成纤维 弹

6、性，耐热 卷缩，冒黑烟，灰小球.举例二“碘盐如何？”(含不含？含多少？)O3-+5I-+6H+ 32+3H2O用食醋，KI淀粉试纸检验(含不含碘)2050mgkg-1用仪器分析测定碘的含量I2 =0.005%（属于痕量分析）根据碘酸钾、碘化钾在酸性介质中与结晶紫形成稳定的离子缔合物，用四氯化碳萃取后。以分光光度法测定出食盐中碘酸钾的含量，再换算出碘的含量。 可参考 泰州职业技术学院学报 06年第六卷第三期预防医学情报杂志 2002年18卷第五期.举例三乳制品中三聚氰胺定量分析新方法研究取得新进展.双(三甲基硅烷基)氟乙酰胺(BSTFA） . 近日，依托中国科学院兰州化学物理研究所建设的甘肃省天

7、然药物重点实验室师彦平研究员带领的课题组在氧化锆中空纤维萃取棒联用GCMS(气相色谱质谱联用)法快速测定乳制品中三聚氰胺含量方面取得新进展。该课题组研究人员以聚丙烯中空纤维为模板，通过溶胶凝胶与浸渍法将氧化物纳米微粒沉积在聚丙烯中空纤维载体上，煅烧后得到氧化物中空纤维萃取棒(如氧化锆、氧化钛和氧化硅等)。该方法能够满足复杂介质、痕量成分、特殊性质成分分析的要求，制备工艺简单安全，成本低，可工业化生产，因此在食品、药物、环境、检验检疫等领域具有广阔的应用前景。最低检出限达到0.00lgml。结果表明该方法灵敏度高，避免了繁琐的前处理步骤和有机溶剂的消耗，可作为常见样品中三聚氰胺含量测定的确证方法

8、。该研究发表在近期的Journal of Chromatography A色谱A上，并得到了该杂志审稿编辑的高度评价，他们认为该项研究为乳制品中三聚氰胺的分析测定提供了快速、精确、定量的简便方法，避免了以往样品制备技术中的蛋白质沉淀和样品净化。 .顺丁烯二酸反丁烯二酸如何用红外光谱法区分和鉴别.1-2-1分析方法的分类与选择 根据分析任务、分析对象、测定原理、试样用量与待测成分含量的不同及工作性质等，分析方法可分为许多种类 定性分析（哪些元素、原子团或化合物等） 分析任务（要求） 定量分析（测定各组分的相对含量） 结构分析（研究物质分子结构或晶体结构、 综合形态） 无机分析（无机晶体结构和含量

9、）分析对象 有机分析 （有机物官能团分析和结构分析） .1-2-2化学分析和仪器分析根据测定原理来分：化学分析和仪器分析 化学分析（根据化学反应所建立起来方法）分析化学 仪器分析（根据物质的物理或物理化学性质；一般需要特殊仪器完成） 容量分析（滴定分析，测量体积来计算含量）化学分析 重量分析 （测量物质重量计算被测组分含量） 光学分析法 （依据物质的光学性质） 电化学分析 （依据物质的电化学性质） 热分析 （依据物质的热学性质）仪器分析 色谱分析 （依据物质在两相中的分配系数不同而进行的分离富集方法） 质谱分析 X 衍射晶相分析 电镜分析 毛细管电泳分析等 .分析化学化学分析仪器分析酸碱滴定络

10、合滴定氧化还原滴定沉淀滴定电化学分析光化学分析色谱分析波谱分析重量分析滴定分析电导、电位、电解、库仑极谱、伏安发射、吸收，荧光、光度气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳红外、核磁、质谱.按测定原理或分析方法分类化学分析仪器分析测定原理-以物质的化学反应为基础；滴定分析法和重量分析法-以物质的物理和物理化学性质为基础；物理和物理化学分析方法；光学分析法、电化学分析法、色谱分析法、质谱分析法、放射化学分析法. 化学分析 以物质的化学反应为基础的分析方法，又称经典分析法。包 括重量分析和容量分析（滴定分析）。 特点：仪器简单、结果准确、灵敏度低、分析速度慢,适合组分含量大于1%的定量分析。 仪

11、器分析 以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法。包括电化学分析、色谱分析、光谱分析、波谱分析、质谱分析 、热分析、放射化学分析等。 特点：灵敏、快速、准确，信息量大；一般适合组分含量小于1%的微量或痕量组分的快速定量分析。但是这种方法需要特殊的仪器设备才能完成，因而成本较高，有时候在一定程度上受到限制。化学分析和仪器分析之间的区别和联系？. 与化学分析法相比，仪器分析法操作简便、快速，灵敏度和准确度高，更适于微量、超微量（试样质量小于0.1mg，体积小于0.01mL）及生产过程中的控制分析等。但通常仪器分析的设备较复杂，价格昂贵，且有些仪器对环境条件要求较苛刻，如恒温、恒湿、防震等。.化学

12、分析法和仪器分析法两者之间的关系如何? 化学分析法和仪器分析法是分析化学两大重要的分支。 化学分析法（又称为经典分析法）是仪器分析法的基础和前提；而仪器分析法（又称为近代分析法）是化学分析法发展的必然结果和趋势。 二者并存、互为补充，不是谁取代谁，共同完成分析化学的任务。.化学分析法例可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：溶样稀H2SO4BaSO4过滤洗涤灼烧计算Ba%Fe3+还原剂Fe2+K2Cr2O7VC称样硫-磷混酸溶样mSFe3+mp称样HClmS称重mp 铁矿中铁含量的测定（滴定或容量分析法）：.仪器分析的分类仪器分析电化学分析法光分析法色谱分析法热分析法分析仪器联用技术质谱分析法.1

13、.光分析方法光分析法原子吸收法红外法原子发射法核磁法荧光法紫外可见法分子光谱原子光谱.2. 电分析化学方法电化学分析法电位分析法电解分析法电泳分析法库仑分析法极谱与伏安分析法电导分析法.3. 色谱分析法色谱分析法气相色谱法薄层色谱法液相色谱法激光色谱法电色谱法超临界色谱法.4. 其它仪器分析方法 质谱， 热分析， 放射分析其他分析法质谱分析法联用技术热分析法.仪器分析应用领域社会：体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食品添加剂、农药残留量）、环境质量（污染实时检测）、法庭化学（DNA技术，物证）化学：新化合物的结构表征；分子层次上的分析方法；生命科学：DNA测序；活体检测；环境科学：环境监

14、测；污染物分析；材料科学：新材料，结构与性能；药物：天然药物的有效成分与结构，构效关系研究；外层空间探索：微型、高效、自动、智能化仪器研制。.1-2-3根据分析对象（无机、有机）、分析过程中试样用量可分为常量分析、半、微、超、在产品生产过程中的质量控制检测又称例行分析和对产品质量分析结果有争议时，聘请权威分析检测部门进行裁判分析又称为仲裁分析。按照被测组分在试样中的含量，又可分为：常量组分分析、微量组分分析、痕量组分分析和超痕量组分分析。微量组分分析不一定是微量分析，有时为了测定微量成分，取样甚至达到千克以上，进行分离富集后再进行测定。.1.2.4试样用量 方法试样质量试液体积常量分析半微量分

15、析微量分析超微量分析0.1g0.010.1g0.110mg10mL110mL0.011mL 1%）、微量组分（0.01%1%）、痕量组分（ 99.9%）；3. 反应速度要快。有时可通过加热或加入催化剂方法来加快反应速度；4. 必须有适当的方法确定滴定终点。简便可靠的方法：合适的指示剂。3+3+3+3+2+2+-3+.二 滴定方式 1. 直接滴定法：一种标准溶液 完全符合滴定反应要求的滴定反应： 如 HCl 标液 NaOH溶液 （最常用、最基本的方式） 2. 返滴定法：二种标准溶液一种过量加入，一种用于返滴定过量的标液应用于滴定反应速度慢 或 无合适的指示剂的滴定反如 Al3+ 测定：EDTA

16、与 Al3+ 反应慢，先加入过量的EDTA 与Al3+ 反应，再用Zn2+ 标准溶液滴定。如:在酸性条件下,以AgNO3标准溶液滴定Cl- 没有合适的指示剂,这时可加入定量且过量的AgNO3标准溶液,然后以NH4SCN标准溶液滴定剩余未反应的Ag+ ,以Fe3+ 为指示剂当出现淡红色的Fe(SCN)2+ 时即为滴定终点. .又如铵盐中氮含量的测定：将质量为ms的铵盐溶解，在溶液中加入过量的氢氧化钠溶液加热煮沸，蒸馏出的氨被被过量的浓度为Ca、体积为Va的HCl标准溶液所吸收，再用浓度为Cb、体积为Vb的NaOH标准溶液滴定剩余的HCl，由计算得出含氮量。 .3. 置换滴定法：一种标准溶液，一种

17、反应试剂 当待测组份与滴定剂不按一定反应式进行或伴有副反应时,不能采用直接滴定法,可先加入过量反应试剂与待测组份反应定量地置换出另一种物质,再用标准溶液滴定这种物质.如:用K2Cr2O7来标定Na2S2O3的浓度. 适用于不能定量进行 （伴有副反应发生）的滴定反应 如：S2O32- + Cr2O72- S4O62-/SO42- （有副反应）先定量完全置换： Cr2O72- + 6 I-+14H+ 2Cr3+ + 3I2+ 7 H2O再滴定： 2S2O32- + I2 S4O62- + 2I-.4. 间接滴定法：一种试剂，一种标准溶液 当待测成分不能直接与滴定剂作用时例：NH4Cl、(NH4)2

18、SO4 等铵盐， K NH4+ =5.510-10 ，解离常数较小，不能与碱定量反应 4NH4+ + 6HCHO(CH2)6N4H+ 3H+ + 6H2O （定量进行）Ka=7.1106 现将NH4+与甲醛反应生成可被准确滴定的H+，再以酚酞作指示剂，用NaOH标液滴定此混合液至呈微红色即为终点。(根据滴定的质子的量与铵盐中的氮的含量相等来计算出(NH4)2SO4 中的氮的含量.). 适用情况：被测物与标准溶液不能直接起反应 物质. tT + bB = cC + dD 定义：通过另外的反应间接测定的方法 。 例：用高锰酸钾测定钙 Ca 2+与KMnO4不反应。 如果进行如下处理： 加入Na2C

19、2O4： C2O42- + Ca2+ = CaC2O4 用H2SO4溶解：2H+ + CaC2O2 = Ca2+ + H2C2O4 用KMnO4滴定： 5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ = 10CO2+ 2Mn2+ + 8H2O这样：1 Ca2+ 1 CaC2O41 H2C2O4 2/5MnO4-即： 1 Ca2+ 2/5MnO4-.17基准物质和标准溶液一. 基准物质：能直接配成标准溶液的物质或直接用来标定溶液的准确浓度的物质 二. 标准溶液：已知准确浓度的溶液一基准物质须具备的条件（1）组成恒定：实际组成与化学式符合；（2）纯度高：一般纯度应在99.5%以上；（3）性质稳定：

20、保存或称量过程中不分解、不吸湿、不风化、不易被氧化等； （4）具有较大的摩尔质量：称取量大，称量误差小；（5）使用条件下易溶于水（或稀酸、稀碱）。.化学试剂等级对照表 p22:18题.1.7.2 标准溶液的配制 1. 标准溶液浓度大小选择的依据（1）滴定终点的敏锐程度；（2）测量标准溶液体积的相对误差；（3）分析试样的成分和性质；（4）对分析结果准确度的要求。2. 配置标准溶液的方法（1）直接配制：准确称量一定量的用基准物质 ，溶解于适量溶剂后定量转入容量评中，定容，然后根据称取基准物质的质量和容量瓶的体积即可算出该标准溶液的准确浓度。（2）间接配制（标定法）：先配制成近似浓度，然后再用基准物

21、或标准溶液标定 如配制0.1 molL1 500mlNaOH或HCl如何计算用量，和如何标定？ （标定一般要求至少进行 34 次平行测定，相对偏差在 0.10.2% 之间）在实际工作中，有时选用与被分析的试样组成相似的“标准试样”来标定标准溶液，以消除共存元素的影响。.181标准溶液浓度的表示方法标准溶液的浓度常用物质的量浓度来进行表示物质的量浓度是由其基本单元的选择：等物质的量规则计算: 可表述为: 在滴定反应中,待测物质B和滴定剂T反应完全时,所消耗的两种反应物的基本单元的量是相等的.1.酸碱滴定反应中的基本单元的确立 反应实质上是质子的转移,因此以给出一个或接受一个质子的特定组合作为一个

22、基本单元.2. 氧化还原滴定中的基本单元的确定 是以接受或给出一个电子的特定组合作为一个基本单元的特定组合. 配位滴定和沉淀滴定中的化学计量关系一般比较简单,这里就不加以讨论了. .例如：C(1/5KMnO4)=0.1000 molL1 , 求C(KMnO4)=？ C(1/5KMnO4)= 0.1000 molL1 5C(KMnO4) C(KMnO4)=0.1000/5=0.02000 molL1 如H2SO4溶液: C(H2SO4)=0.1 molL1 那么 C(1/2H2SO4)=0.2 molL1 C(2H2SO4)=0.05 molL1 .对于酸碱反应：以质子转移数n的 为基本单元。例

23、如：NaOH标定H2C2O42H2O, H2C2O42H2O 需消耗2个质子，所以草酸的基本单元为 H2C2O42H2O.对于化学反应中的基本单元的选择一般有以下规律： 氧化反应: 以电子得失数n的 为基本单元。 例如： 5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ = 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O BrO3- + 6 I - + 6 H+ = Br- + 3H2O + 3 I2 反应中KMnO4的Mn得5个电子，所以KMnO4 的基本单元为 1/5KMnO4C2O42-的基本单元为 1/2C2O42-重铬酸钾 选1/6K2Cr2O7为基本单元硫代硫酸钠 选Na2S2O3为基本单

24、元溴酸钾 选1/6KBrO3为基本单元.等物质的量规则举例 H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2OH2SO4 的基本单元: NaOH 的基本单元: NaOH等物质的量规则: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2OMnO4-的基本单元: Fe2+的基本单元: Fe2+等物质的量规则:.例： 以K2Cr2O7为基准物质,采用析出I2的方法标定0.02000molL-1Na2S2O3溶液的浓度,需称多少克K2Cr2O7?如何做才能使称量误差不大于0.1%?解: Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O

25、32-=2I-+S4O62-+6e-2eCr2O72- 2Cr3+ 2S2O32- S4O62- n( K2Cr2O7)=n(Na2S2O3)m( K2Cr2O7 )= n( K2Cr2O7) M(K2Cr2O7)=c(Na2S2O3) V(Na2S2O3) M(K2Cr2O7)=0.0200.025294.18/6=0.025(g)要使称量误差不大于0.1%，对于50毫升滴定管来说：使用到体积为25毫升时为宜.称大样-减少称量误差 准确称取0.25g左右K2Cr2O7,于小烧杯中溶解后定量转移到250mL容量瓶中定容,用25mL移液管移取3份于锥形瓶中,分别用Na2S2O3滴定. 标定0.1

26、0molL-1NaOH: 若用H2C2O42H2O,约0.15g, 应称大样; 若用KHC8H4O4,约0.5g, 称小样为好(?).例.硼砂 Na2B4O710H2O M=381.4gmol-1 无水碳酸钠Na2CO3 M=106.0gmol-1标定HCl时，选用哪一种基准物更合适？ 酸碱滴定中，标准溶液浓度通常为0.1 molL-1，根据滴定剂消耗体积在 2030mL 之间，可计算出称取试样量的范围。 = (1/2)0.1(2030)10-3106.0 = 0.110.16g= (1/2)0.1(2030)10-3381.4 = 0.380.57g 所以，选用硼砂 Na2B4O710H2O

27、作基准物更合适，可减小称量的相对误差。.滴定度T 指每亳升标准溶液相当于被测物质的质量(gml-1）或质量分数，用TM1/M2表示 如：若每毫升K2Cr2O7溶液恰好能与0.005000g Fe3+反应，则可表示为之所以引入滴定度的概念是因为便于计算.182滴定剂与被滴定物质之间的化学计量关系 基本公式： 设B为待测组分，T为标准溶液(滴定剂)，滴定反应为： tT + bB cC + dD 当T与B按化学计量关系完全反应时，则：nT:nB = t:b (1) （1）求待测溶液浓度CB 若已知待测溶液的体积VB 和标准溶液的浓度CT和体积VT，则 (2) （2）求待测组分的质量mB (3) （体

28、积V以mL为单位时）（3）求试样中待测组分的质量分数B (4).1.8.3标准溶液浓度的计算1 直接配制法2 标定法.1.8.4待测组分含量的计算tT + bB cC + dD.1.8.5 滴定分析计算示例例1、称取铁矿石0.3143克，溶于酸，并还原为Fe2+ ,用0.02000 molL1 K2Cr2O7溶液滴定，消耗21.30ml,求试样中Fe2O3的百分含量？.例2、用KMnO4法测定石灰石中CaO的含量，若试样中CaO的含量约为40%，为使滴定时消耗0.020molL1 KMnO4约30ml，问应称取试样多少克？解：MCaO=56.08gmol-1 有关反应为：Ca2+ + C2O4

29、2- = CaC2O4 CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4 5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O.称取铁矿石试样0.5000g ，将其溶解，使全部铁还原成亚铁离子，用0.01500 molL-1K2Cr2O7标准溶液滴定至化学计量点时，用去标准溶液33.45ml。求试样中Fe和Fe2O3的质量分数各为多少？Fe和K2Cr2O7：反应式未知 反应物质的基本单元相等规则 K2Cr2O7的基本单元为：1/6 K2Cr2O7 Fe的基本单元为：Fe 那么: .第二章分析试样的采集与制备2.1试样的采集试样的采集和制备是定量分析

30、工作中的重要环节,直接影响试样的代表性和分析结果的可靠性,分析结果应能反映出待测物料的真实情况,因此,除了根据试样的性质和分析要求选择合适的分析方法和认真仔细操作以外,还要注意测定前的试样采集和处理工作.根据待测组分的形态和性质不同而采取适当的试样的采集与处理的方法. 取样：根据分析对象是气体、液体、或固体，采用不同的取样方法。在取样过程中，最重要的一点是要使分析试样具有代表性,这样测定的结果才能真实地反映出被分析的组分平均含量。为了保证取样的准确性，又不至于花费过多的人力和物力，取样应按照一定的原则和方法进行，不同的物料取样的具体操作方法相差较大，一般可参照相关的国家标准和各行业标准来执行。

31、 .2.1 分析试样的采集与制备试样的制备: 试样的采集（采样点和采样量）、制备分析试样的采集: 指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样应具有高度的代表性，采集的试样的组成能代表全部物料的平均组成。 根据具体测定需要，遵循代表性原则随机采样根据状态: 气，固，液等根据对象: 环境，矿物岩石，生物，金属与合金，食品等应按照一定的原则、方法进行。这些可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准.试样多样化，不均匀试样应选取不同部位进行采样，以保证所采试样的代表性。2.1.1 固体试样土壤样品: 采集深度0-15cm的表地为试样，按3点式(水田出口，入口和中心点)或5点式(两条对角线交叉点和对角

32、线的其它4个等分点)取样。每点采1-2kg，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于0.5 mm的样品作分析试样。沉积物: 用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分，取小于0.5 mm的样品作分析试样。金属试样: 经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。.一般有随机采样法、系统采样法、判断采样法采样点依次减少的采样点的选择方法。随机采样法:随机地选择采样点的方法（多）系统采样法：根据一定规则选择采样点的方法（中）判断采样法：根据有关分析组分分布信息等，有选择地选取采样点的方法。（少）随机

33、采样法的采样点一般较多，其次是系统采样法，判断采样法采样点最少，采样的数量在能达到预期的要求的前提下，尽量减少。采样的数量与采样的准确度要求有关，准确度要求越高其采样的数目也就越多。另外与物料组成的不均匀性和颗粒的大小、分散程度有关，物料越不均匀，分散的程度越大，要达到同样的准确度，采样单元数n就越大。.整批物料中组分平均含量区间为: m: 整批物料中某组分平均含量， : 为试样中测定组分平均含量， t: 与测定次数和置信度有关的统计量，在测定过程中，增加测定次数，t值就会相应地减少。 s: 各个试样单元含量标准偏差的估计值，n: 采样单元数（数目）采样单元数若测量误差很小, 分析结果的误差主

34、要是由采样引起的其中：采样公式: .固体试样制备混合与缩分 破碎和过筛平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式： QKd2 Q为保留样品的最小质量(kg) d为样品中最大颗粒直径(mm) K为固体试样特性系数或缩分常数，样品的均匀度相差越大其K值就越大，相应地取样也就越多。它由各部门根据经验拟定，通常在0.051之间，因固体物料种类和性质不同而异。.缩分四分法取样图解.有试样20kg，粒度6mm，缩分后剩10kgmQ0.2kgmm-2(6mm)2;即mQ7.2kg;若要求试样粒度不大于2mm, K=0.2kgmm-2那么mQ0.2kgmm-2(2mm)2;即mQ0.

35、8kg; 10kg缩分3次后，剩1.25kg，大于0.8kg（粒度要求越小，缩分的次数就越多）用人工或机械的方法将试样进行逐步破碎，粗碎一般能过46号筛，中碎一般能过20号筛，细碎一般要求分析试样的粒度要能通过100200号筛。一般用盘式碎样机来完成。 矿石样品要求过100200目筛，相当于0.1490.074mm直径.采集平均试样时的最小质量（按切乔特公式计算的结果）筛号/目筛孔直径/mm最小质量/KgK=0.10.20.30.51.036.724.529.0313.5522.645.263.361.132.263.395.6511.3102.000.400.801.202.004.0020

36、0.830.0690.140.210.350.69400.420.0180.0350.0530.0880.176600.250.0060.0130.0190.0310.063800.1770.0030.0060.0090.0160.031.液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少，对于体积较少的样品，经搅拌后就可以直接取样。当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性.如采集水管中的水,要先放水1015分钟,江湖水要根据分析目的及水系的具体情况选择好采样点.在不同的深度和不同的位置采集水样进行混合均匀作为分析试样.对于管网中的水样，一般需要收集24小时

37、试样，混匀后作为分析试样。液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶 ，一般情况下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响 2.1.2 液体试样.液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试如不能马上测试的话,应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化.保存措施有：控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。 采取这些措施旨在减缓生物作用、化合物或络合物的水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与待测物的稳定性及保存方法有关。对于液体试样一般不需要额外进行处理

38、便可以直接根据需要用于测定一般适合化学分析和仪器方法分析，应适合于大多数方法的分析。.根据水种类：天然水（河、湖、海、地下）；用水（引用、工业用、灌溉）；排放水（工业废水、城市污水）根据分析项目要求及水系的具体情况选择采样点。采样多变性：河水上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）；湖水-从四周入口、湖心和出口采样；海水-粗分为近岸和远岸；生活污水-与作息时间和季节性食物种类有关；工业废水-与产品和工艺过程及排放时间有关水样的保存和预处理 对于不同测定项目，采用不同目的的保存方法水样.用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集；过滤法用于收集气溶胶中

39、的非挥发性组分 固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质 大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态(气态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样贮存于大容器(如贮气柜或槽)内的物料，因密度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀 2.1.3 气体试样.采集气体物质装置（a)小型气体吸收管；（b)小型冲击式集尘器.静态气体试样 直接采样，用换气或减压的方法将气体试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连接动态气体试样 采用取样管取管道中气体，应插入管道1/3直径处，面对气流方向常压，打开取样管旋塞即可取样。

40、若需要负压，连接抽气泵，抽气取样固体吸附法取样 用装有吸附剂如硅胶（吸附带氨基、羟基的气体）、活性炭（吸附苯、四氯化碳） 、活性氧化铝和分子筛等的柱子吸附气体，吸附的气体用加热法或萃取法解脱，或与GC连接检测对于大气粉尘采用过滤式、冲击式和静电式取样，过滤式最普遍-采用玻璃纤维素纤维(0.3 mm)过滤2.1.3大气试样.其组成因部位和时季不同而有较大差异采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性,采样量应根据分析项目的要求,保证试样在处理制备后有足够数量以满足分析要求.鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、

41、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析,当天未分析完的试样应暂时放在冰箱内保存.2.1.4 生物试样.生物样品中药残留测定样品动物试样：肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶，尿液，血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完整的解剖部分储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物质固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等血样：血浆、血清、血液尿样注意酸败和细菌污染， 于4度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐对于毛发和指甲采样后先要用中性洗涤剂处理,经蒸馏水洗涤后,再用酒精、丙酮、乙醚或EDTA溶液进行清洗

42、.对于动物试样，采集好后应根据分析项目的要求对试样进行适当的处理，需要洗涤剂处理，经蒸馏水冲洗后，再用有机溶剂如酒精、丙酮等洗涤。冷冻干燥法 样品放在冷冻干燥室内，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmHg),水变成冰，2-3天后冰全部升华用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易挥发组分的干燥NBS的果叶、牛肝、菠菜叶、松针、米粉、面粉、河沉积物等标准物质用冷冻干燥技术，未发现易挥发的As,Hg等损失，I有明显损失，Br在酸性溶液中有损失.制备方法分为干法分析和湿法分析 。试样的分解：注意被测组分的保护常用方法：溶解法和熔融法 对有机试样,干式灰化法和湿式消化法一般实验所需的样品几克几

43、百克，为了使大量的样品其数量减少而又不失去原始试样的组成。需要对试样进行加工处理,通常需要经过以下四个过程，破碎 过筛 混匀 缩分2.2 试样的制备.采用适当的溶剂将试样溶解制备成溶液,该方法比较简单和快速.能溶解于水的试样用水来溶解,其它试样可以通过酸、碱或混合酸作为溶剂，利用酸的酸性、氧化还原性和形成配合物的作用。试样的分解是定量分析工作的重要组成部分,它不仅关系到待测组分是否能完全转化为合适的测定形态,也关系到干扰组分的分离和测定.常用溶剂为水、酸、碱及混酸等，酸有盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸；混酸有王水、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等；NaOH和KOH溶液用于溶解一些

44、两性金属（Al）和氧化物2.3试样的分解2.3.1 溶解法（湿法分解）.分解的目的湿法分析中，应将待测组分定量转移至溶液中。溶解法用溶剂，如水、酸、碱或混合酸溶解样品。熔融法试样与酸性或碱性熔剂混匀于特定坩埚中，在高温下熔融，然后再用水或酸浸取融块。有机试样干式灰化马弗炉高温分解，残渣酸提取。有机试样湿式消化HNO3和H2SO4混合溶剂煮解。分解试样的注意事项：被测组分定量分解、定量转移、尽量避免和减少溶剂（熔剂）干扰、有利于进行下一步的测定工作。.试样分解方法的选择选择试样分解方法的一般原则如下：根据试样的化学组成、结构及有关性质来选择试样的分解方法。 能溶于水的试样最好用水溶解。金属活动顺

45、序中氢以前的金属，可为非氧化性的强酸来分解。金属活动顺序中氢以后的金属，可用氧化性的酸或混合酸来溶解。.溶解法HCl：还原和络合性，可分解金属电位序中氢以前的金属或合金、碳酸盐及以碱金属、碱土金属为主成分的矿物，可溶解软锰矿(MnO2)、赤铁矿(Fe2O3)HNO3：氧化性，除贵金属、表面易钝化的Al、Cr、Fe、与HNO3作用生成不溶于酸的金属Te、W、Sn外，能分解大部分金属，防止表面钝化，可加入HCl才能使金属进一步溶解。H2SO4：强氧化、脱水能力，可分解有机物、多种合金及矿物；高沸点除去低沸点HCl、HF、HNO3等H3PO4：高温时形成焦磷酸，强络合能力，可分解难溶的合金钢及矿石.

46、HClO4：强酸、强氧化、脱水性，分解能力强，可分解含Cr合金及矿石；热HClO4遇有机物易发生爆炸，用前应用HNO3氧化有机物和还原剂HF：强络合能力，与Si形成挥发性SiF4，与H2SO4或HNO3混合使用，在Pt或Teflon器皿中分解硅酸盐NaOH：分解两性金属（Al）或氧化物（As2O3），用塑料或Ag制器皿混合酸：王水（HCl+HNO3）分解贵金属、合金及硫化物矿石；HNO3+HClO4分解有机物等.熔融法（复分解反应）酸性熔剂：K2S2O7、KHSO4分解难溶的金属氧化物，石英或铂坩埚中熔融， V2O5分解含N、S、X的有机物碱性熔剂：Na2CO3、NaOH、Na2O2、KOH、

47、Na2B4O7、K2CO3、LiBO2等分解硅酸盐、酸性炉渣半熔法（烧结法）在熔点以下温度下，使试样与熔剂发生化学反应。低温度，熔剂用量少，时间短，坩埚浸蚀小.灰化及消化干式灰化法：氧瓶燃烧法用于有机物中X、S、P、B的测定及部分金属Hg、Zn、Mg、Co、Ni的测定定温灰化法是将试样置于敞口皿或坩埚中，一定温度下，加热分解，残渣溶解测定样品中的无机元素，如Te、Cr、Fe、Mo、Sr、Zn、As、Se、Hg等湿式消化法：在克氏烧瓶中加热，样品中有机物氧化成CO2和H2O，金属转变为硝酸或硫酸盐，非金属转变为相应的阴离子，可用于测定有机物中的金属、S、X等.测定方法选择原则测定的具体要求被测组

48、分的含量范围被测组分的性质共存组分的性质.熔融法是指将试样与酸性或碱性的固体熔剂进行混合,在高温下 发生复分解反应,使待测组分转变为可溶解于水或酸的化合物,不溶于水、酸或碱的无机试样一般可采用此方法分解.特点:分解能力很强,但需要大量的熔剂(一般是试样的612倍量),会带入溶剂本身的离子和其中的杂质;同时坩埚材料的腐蚀也会引入杂质.选择熔剂的基本原则 一般说来，酸性试样采用碱性熔剂，碱性试样采用酸性熔剂，氧化性试样采用还原性熔剂，还原性试样采用氧化性熔剂，但也有例外。熔剂分为酸性熔剂和碱性熔剂。K2S2O7与KHSO4为酸性熔剂，熔融时一般温度不超过500，冷却时须加入酸以免金属离子发生水解。

49、铵盐也属酸性溶剂，它们与碱性氧化物反应。NaOH,Na2CO3,Na2O2等为碱性溶剂，用于分解大多酸性矿物2.3.2 熔融法.熔剂试样 坩埚材料 碳酸钠硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷酸盐、氟化物等铂氢氧化钠硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿铁、镍、银过氧化钠几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨矿、锆英石等）锆、镍铵盐方铅矿、黄铁矿、硫化矿等瓷、TFE、铂KHSO4与K2S2O7铌、钽酸盐，Fe、Ti、Al氧化物矿瓷、石英、铂KHF2与NH4HF2稀土锆石、绿柱石、铌钽酸盐、硅酸盐等鉑、银偏硼酸锂岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣等 石墨，铂 .又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应

50、。通常在瓷坩埚中进行。常用MgO或ZnO与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试样混匀置于鉄(或者镍) 坩埚内，在750-800左右半熔融。主要用于硅酸盐中 K+、Na+的测定等。采用熔融法和烧结法分解试样后，用水或酸浸取熔块，然后根据分析工作的要求，再制成分析试液。2.3.3 半熔法.适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为4

51、00700)分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中,在干式灰化法的过程中,一般加入少量的某种氧化性的物质于试样中以提高灰化效率.硝酸镁是常用的助剂.在进行灰化前一般需要用蒸汽浴或轻度加热的方法干燥,以免防止着火或起泡沫.氧瓶燃烧法 主要用于矿物和试样中的碳和氢的挥发,以及卤素、硫、磷及金属元素. 可直接进行元素分析。2.3.4 干式灰化法.有机化合物通常采用燃烧法测定碳、氢的含量，通过有机物的定量完全燃烧生成的水合二氧化碳分别被高氯酸镁和烧碱石棉吸收，根据增加的质量，可计算出有机物中的碳和氢元素的含量。.低温灰化法

52、用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的活性很强，能在低温下（100）分解有机物和生物物质,可以有效地减少挥发所带来的损失.干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量试剂，这样避免了由外部引入的杂质，而且方法简便缺点是因少数元素（C,I,Br,Hg)挥发或器皿壁上粘附金属而造成损失 .将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，煮解，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后剩余硫酸冒浓厚的SO3白烟时，在烧瓶内进行回流，溶液变为透明用体积比为3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物进行消化，能收到更好的效果 ,如加入一些少量的钼()盐作催化剂,则消化效率可明显提高.注意:高氯酸不能直接加入到有机试样中

53、去,应先加入硝酸充分氧化以防止高氯酸的爆炸,湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂而引入杂质，尽可能使用高纯度的试剂 。对于易挥发性的 被测物质一般采用蒸馏法进行分解并同时测定。湿式灰化法的优点消化速度快，缺点因加入大量的熔剂而引入杂质，尽可能使用高纯试剂。干式灰化法一般需要24小时和湿式灰化法一般30分钟即可。2.3.5 湿式灰化法.凯氏(Kjeldahl)定氮法克氏定氮法测定有机物中的氮的含量 氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用凯氏法测定。将适量浓硫酸加入试样中加热，使转化为CO和H2O。 N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH+，消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定NH。C

54、、H浓H2SO4 K2SO4CO + H2O N 硒 粉 催化剂NH+ .3. 有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法) 蒸馏法凯氏定氮法（Kjeldahl）是测定有机化合物中氮含量的重要方法。适用于蛋白质、胺类、酰胺类及尿素等有机化合物中氮的测定。试样用浓H2SO4消煮（消化）分解（有时还需要加入催化剂），使各种含氮化合物都转化为NH4+,加浓NaOH，将NH4以NH3的形式蒸馏出来，用H3BO3溶液将NH3吸收，以甲基橙和溴甲酚绿为混合指示剂，用标准硫酸滴定B(OH)4 近无色透明为终点。H3BO3的酸性极弱，它可以吸收NH3，但不影响滴定，不必定量加入。.凯氏定氮装置安全管汽水分离器导管塞子进

55、样口冷凝管吸收瓶蒸汽发生器反应管隔热液套.高压分解技术 : 将试样和试剂密封反应器（PTFE)中加热，高温高压，酸活性增强提高了酸分解能力，酸用量少有效防止易挥发元素损失污染小对试样粒度大小要求不严格（1mm左右）缺点：温度小于250 ；样重小；难分解试样可能不完全；密封.2.3.6微波辅助消解法利用试样和适当的溶(熔)剂吸收微波能产生热量加热试样，微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速振荡，使分子获得高的能量，这两种作用，试样表层不断被搅动破裂，促使试样迅速溶(熔)解微波能直接转递给溶液中的各分子，溶液整体快速升温，加热效率高微波消解一般采用密闭容器，这样可

56、以加热到较高温度和较高压力，使分解更有效，同时也可减少溶剂用量和易挥发组分(As,B,Cr,Hg,Se,Sb，Sn等）的损失微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解，也可用于难熔无机材料的分解 .试样分解最好结合干扰组分的分离，简单、快速进行测定铝合金中Fe、Mn、Ni的测定，如用NaOH溶液溶解试样，此时Fe、Mn、Ni形成氢氧化物沉淀，然后过滤，再用酸溶解沉淀，制成分析试液，可避免大量Al的干扰。又如铬铁矿中铬的测定，若用Na2O2作为熔剂进行熔融，然后用水浸取熔块时，Cr被氧化成CrO42留在溶液中。Fe、Mn等重金属形成氢氧化物沉淀，过滤，再将滤液酸化，制备分析试液。这样可避免铁、锰等

57、元素的干扰。总之，要根据试样的性质，分析项目要求和上述原则，选择一种合适的试样分解方法。 .2.4 测定前的预处理 (1)试样的状态根据分析方法和测试项目的要求，将试样转化成固态、水溶液、非水溶液等形式，以适于待测组分的结构、形态、形貌和含量测试。(2)被测组分的存在形式被测组分的氧化数、存在的化学形式。(3)被测组分的浓度或含量，各种方法均有一定的适用范围，被测组分的浓度或含量应在所用分析方法的检测范围内才能保证测定结果的准确性,浓度较低时,有时需要富集分离,浓度高时可适当稀释再进行测定以便减小测定误差.（4）共存物的 干扰根据共存物的干扰情况，测定前采取化学掩蔽和沉淀、萃取、离子交换等分离

58、方法来消除干扰组分的影响。（5）辅助试剂的选择 根据需要来选择一些辅助试剂来增加或提高测定的灵敏度和选择性来达到较好地检测被测组分的目的。如催化剂、增敏剂、显色剂等从相关手册中能查到.总之,预处理应根据实验要求和相关的参考资料来采取适当的措施完成,处理得当可以简化手续,并可提高分析方法的准确度,因此预处理在化学分析工作中至关重要,也是我们从事分析工作的基础.143 分解用容器的选择银坩埚、镍坩埚、铂坩埚、瓷坩埚、聚四氟乙烯器皿 .144 1）银的熔点960度加热温度不应超过 700度。 2）新银坩埚在300一400度马弗炉中灼烧后用热 稀HCl洗涤。银坩埚.145 3）银坩埚适用于NaOH作熔

59、剂熔融样品， 不能用于以Na2CO3作熔剂熔融样品。 4）沉淀硫和灼烧合硫物质时不能使用银坩 埚。 5）红热的银坩埚不能用水骤冷，以免产生裂纹。.146 1、镍的熔点为1455度，镍的抗碱性和抗侵蚀能力较强，故常用镍坩埚熔融铁合金、矿渣、粘土，耐火材料等。2、用镍坩埚熔样温度不宜超过700度，因在高温时，镍易被氧化。3、镍坩埚不能用于沉淀的灼烧。镍坩埚.1474、镍坩埚适用于NaOH Na2O2、Na2CO3 NaHCO3以及含有有KNO3的碱性溶剂熔融样品，不适用于KHSO4或NaHSO4、K2S2O7或Na2S2O7等酸性溶剂以及含硫的碱性硫化物熔剂熔融样品。5、熔融状态的A1、Zn、Pb

60、、Sn、Hg等金属盐，都能使镍坩埚变脆。硼砂也不能在镍坩埚中熔融。6、镍坩埚中常含有微量铬，使用时应注意。7、新的镍坩埚应先在马弗炉中灼烧成蓝紫色，除去表面的油污，然后用1：20 HCl煮沸片刻，再用水冲洗干净。.148 1铂是一种贵重金属，焙点约为1770度，质软，使用时不要用手捏，以防变形。也不能用玻璃棒捣刮铂坩埚内壁，以防损伤。也不要将红热的铂坩锅放人冷水中骤冷。铂坩埚.1492铂坩埚的加热和灼烧，均应在垫有石棉板或陶瓷板的电炉或电热板上进行，或在煤气灯的氧化焰上进行，不能与电炉丝、铁板及还原焰接触，因为在高温下铁易与铂形成合金，还原性气体能与铂形成碳化铂，使铂坩埚变脆。滤纸如在铂坩埚中