重质油加氢解析课件

1、第八讲 重质油加氢概况：重油加工除脱碳外可走加氢的道路由于投资及成本（氢耗）较高，加氢占重油加工的6%。我国不必走科威特多巴炼厂全加氢流程，但加氢也要适当发展。第1页，共54页。国外重质油加氢有两类目的：1渣油加氢脱硫制低硫燃料油：解决环境污染问题。2催化料1983年世界第十一届石油会议资料：重油加氢中热加工83%（其中： 焦化占71%，减粘占12%）重油催化裂化6% 脱碳94%重油催化加氢6% 溶剂脱沥青5%第2页，共54页。重油加氢技术开发研究（项目设计）一、本项目开发的目的 重质油轻质化及渣油的深加工是目前石油炼制最重要的任务之一。重质油轻质化不外乎采用二条工艺路线，即脱碳和加氢。由于脱

2、碳路线投资少，见效快，所以在“七五” 、 “八五”期间，国内渣油深加工的主要手段是重油催化裂化、焦化、减粘等脱碳工艺。这些工艺存在的问题是产品质量不高、品种少、轻质油收率低、柴/汽比不够合理、加工灵活性差以及不能满足环保法规要求，这种状况难于满足未来石油产品市场激烈竞争的要求。第3页，共54页。 另一方面，稠油产量逐年增加，稠油的质量差，轻质油收率少。上述的矛盾将愈显突出。 如辽河稠油的合理加工就是目前总公司俄待解决的一个科技问题。辽河油田年产原油约一千五百多万吨，其中相当一部分是稠油。辽河稠油具有高金属含量、高氮、低硫、高酸度、高残碳以及轻质油收率低等特点。给加工带来一系列问题。例如轻油总收

3、率低、焦化生焦量高达30%以上、柴油十六烷值低、渣油难于直接作为重油催化裂化原料，因而加工的经济效益不高。随着今后油价的进一步开放，辽河原油的价格可能比大庆油田有较大的差距，而稠油的开发成本又逐年增加，这些将给总公司和辽河油田带来很大的经济损失。随着稠油开采量的增加，这种矛盾将愈显突出。第4页，共54页。 解决上述诸多矛盾的重要技术对策之一是加速发展重油加氢技术。重油加氢技术在重质油深度加工，增产中间馏分油，提高产品质量，增强原油适应性，提高操作灵活性，实现石油产品综合利用，以及满足环保法规要求等诸多方面占有重要地位，起着重要作用。 如何选择辽河稠油加氢的合理加工路线？我们认为走加氢与脱碳相结

4、合是一条较好的工艺路线。第5页，共54页。 渣油加氢工艺较多，目前首选的主要是固定床和悬浮床（浆液床）加氢工艺。固定床加氢在处理渣油加氢时，由于催化剂易受堵塞和中毒，寿命较短，所以该技术一般更适合于加工金属含量、杂质和粘度不太高的含硫渣油，而且该技术还存在着空速低（固定床在处理渣油是空速约为悬浮床的1/3），渣油转化率低（一般200ppm），残碳高（20m%）的劣质渣油（2）转化率较高（6090%） （3）产品质量好（4）装置结构复杂、投资高、控制水平高。主要代表性工艺有法国研究的HYVAHLF和壳牌公司的HYCON工艺。第13页，共54页。3 、沸腾床（膨胀床）加氢工艺该工艺是借助于液体流速

5、将一定颗粒度的催化剂自下而上带动呈一定界面，使氢气、催化剂和原料充分接触而完成加氢反应过程。反应器内的液体与催化剂呈返混状态流动，反应产物与气体自上部逸出。运转期间催化剂可定期自反应器顶部加入，下部排出，以维持较高活性。该工艺的特点是：（1）可处理高金属、高残碳的劣质渣油（2）转化率高(90%) （3）精制深度高 （4）氢压高(15MPa)代表性工艺为LC-Fining和H-oil过程。第14页，共54页。4 、悬浮床（浆液床）加氢工艺 悬浮床加氢工艺主要的特点是能够处理质量非常差的原料从而生产出合成原油或轻油产品。该工艺再早期是采用细粉状的催化剂（或添加物），目前已发展到采用油溶性或水溶性催

6、化剂形成均相反应。在反应中催化剂与原料预先混合，再与氢气一同进入反应器下部，自下而上流动，完成加氢裂解过程，然后催化剂随着反应产物一起从反应器顶部带出。反应器多为空筒，无特殊结构。第15页，共54页。 悬浮床加氢最早建于德国，1944年德国建成400104 t/a能力的煤液化悬浮床加氢装置，二战后还维持130104 t/a的生产能力，到1964年由于原油价格下跌而停产。70至80年代后，由于世界上发现大量的劣质稠油后，该工艺过程又得到发展。近几年来，该工艺是重油加氢工艺中发展最为活跃的一个工艺，现已报道的就有十余种工艺过程，如：VCC、Canmet、SOC、HDH、Aurabon、MRH、M-

7、Coke、HFC、(HC)3等，其中有六种工艺已建成25-75104 t/a装置。有的已建立大型工业装置。经过近几年来的发展，该工艺在处理劣质原油和稠油方面，具有明显的优越性第16页，共54页。主要表现为： （1）操作压力明显降低，可在中压下反应(8.011.0MPa)（2）转化率高(5090%)，空速高(1.0h-1 )（3）脱碳和脱金属率高(8090%)，由于串联固定床反应器后其加氢精制效果得以明显增强（4）可处理任何劣质原料并且保持长期运转代表性工艺有Canmet、VCC及(HC)3等工艺。第17页，共54页。20多年来重油加氢有了很大发展加氢原料 VGO AR VR脱硫深度：脱到0.1

8、%Hydrocraking 加氢裂化（重油转化率高） Hydrorefining 加氢处理（重油转化率低） Hydrotreating 加氢精制（一般指轻馏分油加氢）第18页，共54页。产物 低S燃料油 发展到重油催化原料5380C+原料转化率2530% 发展到50%运转周期半年 一年HDN可达80%Cat再生率3050%第19页，共54页。加氢工业上研究很多，如:耗费几百万美元，用30年时间研究直到1967年实现第一套日本前叶炼厂1968年科威特会巴全氢炼厂第五、六、七、八、九、十届世界石油会议均有论文全世界重油加氢脱硫至今有30多套，能力6000万吨/年（全世界烧渣油5亿吨）加氢脱硫的推动

9、力是环境保护第20页，共54页。日本每年从中东进口上亿吨中东含S原油渣油很多烧掉，产生的SO2污染严重空气中SO2含量要求95%为1.5级第24页，共54页。Co-原油中含S量mol/Kg C-脱硫率LHSV-液相空间速度ml/ml.hr hr-1 Kkg/mol.hr活化能28kcal/mol他们认为：-dc/dt=kc k不是常数；由于不同含硫化合物的反应速度不同。是一级反应但k不是常数，k是转化率的函数，但在反应过程中，k不断下降。C容易的先反应，表观来看，表现为二级。第25页，共54页。二个平行一级反应 丸善石油公司研究所 小杉政贤用13种试料（从减渣到沥青）进行HDS CoMo/ A

10、l2O3, 3604400C 在数据处理时将原料分为易脱硫和难脱硫两部分；按二个一级反应处理得到：易脱硫部分 k1 E1=1020kcal/mol难脱硫部分 k2 E2=3040kcal/mol最近还有分为更多组分进行处理的模型一般还是按二级处理（纯的硫化合物按一级处理）第26页，共54页。2.HDS原料的影响（1）原料油不同反应速度相差很大（日）失幡梯三郎（千代田化工）用同样条件作了七种减压渣油的HDS3800C K(kg/mol.hr)比值活化能Kcal/mol大庆24.213.822印尼17.910.218Athabasca3.682.130科威特1.751.030大庆与科威特k相差十倍

11、，大庆油不仅硫少且易脱第27页，共54页。(2).原 因a.原料中AT的影响科威特减渣 如脱去20%沥青，再去HDS k=9.7（为5.5倍）将七种油作图得：logk=-aCAT +b可能AT堵孔使催化剂活性下降：由于(a) AT中S难脱 (b) AT对催化剂堵孔第28页，共54页。易脱的难脱的反应速度之比（易/难）中东原油减压重柴油80209常压重油30709b.含化合物类型的影响（第七届石油会议）原料中S分布%第29页，共54页。说明：将S分为易脱、难脱进行动力学处理是有根据的；重油中的难脱S多。相对反应温度 苯并噻吩 46 硫醚 50噻吩硫难脱 相差达10倍3.操作条件的影响：浅度加氢

12、目的是脱硫温度一般在4000C加氢是放热反应，温度不希望太高，温度太高加氢裂化加剧，耗氢增加第30页，共54页。压力也不用太高 10.015.0MPa 科威特减渣HDS压力增加，反应速率常数增大；压力7.0MPa后影响不大，压力高氢耗也大如压力太低AT中硫不易脱除R中脱硫率AT中脱硫率低压加氢34.2%16.5%高压加氢72.1%58.7%第31页，共54页。二、重质油加氢脱氮HDN引言：（1）氮在燃烧后生成NOX为了环保而脱氮（2）碱性氮对催化裂化是毒物，润滑油氧化 安定性差。（3）我国原油含氮普遍较高，包括大庆油在内。（4）页岩油加工更是非脱氮不可，抚顺页岩油含氮1.3%第32页，共54页

13、。1.反应级数纯含氮化合物如吡啶、喹啉、加氢脱氮是表观一级反应重质油HDN也是视二级反应；也可看成是二个平行的一级反应活化能(HDS25kcal/mol HDN40kcal/mol)第33页，共54页。2.脱N比脱S难3900C 减渣加氢 MoCo/ Al2O3脱S率脱N率脱S率/脱N率印尼69.626.32.6大庆73.712.95.7Athakasca83.946.21.8科威特73.925.72.9脱N率比脱S率低好几倍第34页，共54页。3.脱氮条件、历程温度脱氮温度要求比脱硫高；3600C前基本不脱氮（六届石油会议报道喹啉的也由此现象），在3604400C范围内，温度 脱氮率喹啉脱氮

14、的历程其分三步进行i)氮环加氢饱和，快速步骤ii)环断裂成苯胺，慢速步骤iii)胺氢解成NH3及烃（动力学控制步骤）第35页，共54页。说明：3500C，90%喹啉转化，氮环饱和,3600C左右才开始脱氮煤液化油温 度脱氮反应速度k 104 min-1 3000C1.823050C2.563500C5.963750C6.15第36页，共54页。压力低压下脱S率已相当高，但脱N率很低，脱N需在较高压力下使氮杂环系破裂。小结：纯化合物一级，渣油二级，脱N比脱S难，脱氮要求极高温度和压力；分步脱N的历程。助催化剂对加氢脱氮的影响：NiMoCoMoFeMoCrMo.ZnMo.MnMoTiMoCuMo第

15、37页，共54页。金属对催化裂化催化剂污染永久中毒，为了给催化裂化提供原料渣油 脱沥青 加氢脱金属 催化裂化(掺对原料)实际在过程同时脱沥青质，所需催化剂孔径大催化剂活性组分一般为Co,Mo,Ni/r-Al2O3加氢脱金属加氢脱沥青质-加氢脱硫-加氢脱氮-加氢裂化过程综合。低金属含量25ppm单一催化剂重金属含量25100ppm 二段催化剂（脱金属，脱硫）高金属含量100ppmCat寿命短（三段催化系统） 三、加氢脱金属(HDM)第38页，共54页。1.HDM级数CoMo/Al2O3 69atm(6.9MPa) 溶于白油中 V卟啉Ni卟啉温度（0C）级数温度（0C）级数2700.12750.3

16、3210.53200.53490.63501.03570.93570.93680.93660.93791.03801.0活化能20kcal/mol活化能22kcal/mol第39页，共54页。说明：对于纯化合物HDM温度3500C ，近似为表观一级，但对于渣油也可看作表观二级或二个一级反应2.脱除能力Mf-进料金属含量(ppm)Mp-产品金属含量(ppm)Km-反应速度常数LHSV-液时空速h-1 第40页，共54页。说明：脱硫率最高脱氮率最低脱Ni率介于两者之间脱Ni率与脱AT率基本相近失幡梯三郎数据：3950C加氢脱AT脱S脱N脱Ni率大庆-73.712.951.9Athakaeca82.

17、883.946.280.0委内瑞拉36.466.323.839.7科威特66.773.825.764.3第41页，共54页。3.胜利渣油沥青油加氢脱金属丁国靖（石油学报1983,no.1）加氢脱金属总的看也是表观二级反应丁等也用二个一级反应处理结果可以（易反应物，难反应物）胜利渣油脱沥青油（收率72%）脱金属后脱除率%残炭%5.043.1726.4S%1.00.15384.7Nippm222.588.6Vppm0.90.188.9第42页，共54页。4.其它金属脱除（1）加氢脱钙造成催化剂中毒，床层堵塞，孤岛原油含钙25.5ppm（孤岛油钙主要以“金属加氢脱钙”：a.氨基羧酸及其盐草酸；b.二

18、元羧酸及其盐草酸；有机化合物形式存在，而非水溶性钙）（2）加氢脱铁环烷酸铁 FeS 生焦 FeS+焦使催化剂结块、堵塞第43页，共54页。四、重油加氢裂化原一般馏分油加氢裂化，现也有用渣油非或DAO（要求金属5380C 渣油转化率50% HDS 95% HDM 90% HDN 80%胜利原油沸腾床加氢胶质裂化Mo 、 Ni/Si 、 Al 100kg/cm 4400C 2.0hr HL/油1000:1第46页，共54页。 胜利原油 反应产物残碳% 6.9 3.0 (脱残碳率56.5%)S% 0.73 0.17(脱硫率76.7%)N% 0.46 0.40(脱氮率13.0%)产率5500C 33.

19、0 12.5(转化62.1%)第47页，共54页。五、临氢减粘裂化及供氢剂减粘（Hydrovisbreaking）减粘的限度是不生焦，裂解基本是热过程，在存在下抑制生焦。在不生焦的前提下希望转化深度量深（须设法抑制其综合反应）临氢是指在氢压下非催化的热转化基本是热转化深度可以提高因临氢条件下较不易生焦如果加供氢剂（四氢萘）又可使其转化深度加深效果好：第48页，共54页。例：孤岛减压渣油减粘4200C 1小时 6.07.0MPa195 0C产物粘度（100 0C cst)反应状况临氮67.3严重结焦临氢72.4轻微结焦加供氢剂36.4无焦结焦边界条件 临氮 4004050C 临氢 4104150C 供氢者临氢 4354400C第49页，共54页。CANMET Hydrocracking ProceerCanada Center for Minecal and Enetgy Technology Procaee-孙伯军孤岛减压渣油结焦温度点0C最大转化率%减粘裂化40027.9临氢减粘裂化41030.5供氢剂减粘裂化42543.0供氢剂临氢减粘裂化43045.9第50页，共54页。无Cat加fowcuet additiuc以抑制生焦允许提高转化率，Additiue上沉积金属随pitch排出用途：沸腾燃烧燃料 冶金焦 汽化原料反应条件：1